Способ получения раствора для формования полиоксадиазольного волокна

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(61)Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 20 О 181 (21) 3236216/23-05 511 М. Кп з Сефв,СфеетскнкСфциайкстичвскнаРесиублнк 0 01 Р 13/04Р 01 Е б/74 с присоединением заявки М 9(23) ПриоритетГосударетаеииый комитет СССР во делам изобретений и открытийОпубликовано 1 Ы 182, Бюллетень МР 42 Дата опубликования описания 15,11.82(54) спОсОБ пОлучениЯ РАстВОРА ЦлЯ ФОРмОВАниЯ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЛЬНОГО ВОЛОКНА Изобретение относится к утилизации отходов производства, в частности нового термостойкого волокна "Оксалон", на основе полиарилен,3,4-оксадиазола, применяемого для получения на его основе различных изделий, предназначенных дяя длительной эксплуатации до температур 300-350 оС (ткани для изготовления фильтров с целью фильтра ции горячих газов и др.) .Иэвестен способ получения раство-. ра дпя формования полиоксадиазольного волокна кислотной деструкцией полимерщас отходов производства и поли- .конДенсацией при 90-130 С в среде олеума. В Качестве полиоксадиазольново волокна используют волокно на ос овв сополимера, содержащего по :5 5 оксадиаэопьных и метилгидраэ иых фрагментов. Согласно способу отходы производства подвергают разложению в среде олеума, содержащего свободного серного ангидрида 5-60 при перемешиваиии. При этом температуру и реакционной среде повышают .25 от 90 до 130 Д в. течеыие времени, достаточного дйя получения высоко- молекулярного сополимерного раствора. Совместно с олеумом в зону реакции вводят гидразинсульфат 0,5-3 от ве са исходной сополимерной массы. Концентрация отходов сополимера в олеумной среде 2-30 вес. 1).Однако известный способ не применим для переработки отходов производства поли-п-фенилен,3,4-оксадиаэольного волокна ("Оксалон"), так как проведение процесса деструкции полифенилен,3,4-оксадиазолов в среде олеума уже при понищенннх температурах (70 оС) даже за сравнительно короткий промежуток времени (в среде олеума с содержанием свободного серного ангидрида 40-60) сопровождается дальнейшим самопроизвольным повышением температуры и стремительным увеличением молекулярной массы полиарилен,3,4-оксадиазола. Применение температур до 130 фС для переработки полимера, волокон или отработанных иэделий на основе полиарилен,3,4- оксадиаэолов еще больше ускоряет процесс полигетероциклизации и влечет за собой увеличение гетерогенности реакционной среды. Параллельно с процессом растворения исходной смеси (волокна, пленки высаженного полимера) происходит образование высокомолекулярного полимера в виде плотных комков, вследствие этого в значитель 973677ной степени ухудшается качество целевого продукта (повышение содержания гель-частиц), а также усложняетсл процесс гомогенизации и Фильтрации.Применение простого растворения отходов производства полиарилен,3,4 . 5ксидиазолов (некондиционное волокноаправочная рвань, отработанная тканьи т,д.) в.,олеуме даже в случае получения низкоконцентрированных растворов является длительным процессом, 10который всегда заканчивается образованием дымящих прядильных растворов,осложняющих процесс формования волокна,Цель изббретения - получение термостойких волокон.Цель достигается тем, что согласно способу получения раствора дляФормования полиоксадиазольного волокна кислотной деструкцией полимерныхотходов производства и поликонденсацией при 90-130 С в среде олеума,.деструкцию отходов поли- и -Фенилен 1,3,4-оксадиазольного волокна прово-,дят 94-99-ной серной кислотой привесовом соотношении ее и отходов производства 1:3-3:1 до образования олигооксадиазола с удельной вязкостью0,25"0,45.Технологический процесс переработки отходов производства осуществляют ЗОследующим образом,В реактор, снабженный мешалкойи рубашкой для подачи пара и хладагента, люком для загрузки мономеронзаливают из меринка 94-. 99-ную 35серную кислоту. Через загрузочныйлюк в реактор загружают определенноеколичество некондиционного волокна(без предварительной отмывки от антистатиков) или смесь различных нидов отходов производства. Реакторбез вращения мешалки обогревают через рубашки горячей водой или паромс одновременным поддавливанием реакционной смеси инертным газом или технологическим воздухом. При достижении заданной температуры (90-130 С)реакционную смесь выдерживают 1-2 чи после этого включают вращение мешалки с целью гомогениэации полученной высококонцентрнрованной пастыв серной кислоте. Вращение мешалкипродолжают еще 1-2 ч и через мерниквфреактор вводят определенное колиство олеума с содержанием свободго ЯО 20-65 вес, . В результатеакции поликоиденсации при 110-160повышается вязкость раствора, чтопостоянно контролируется ростом мощности (силы тока), расходуемой электродвигателем на вращение мешалки 60реактора по ваттметру (амперметру).По достижении. необходимой вязкостиподачу пара в рубашку реактора прекращают и включают кЬнтур темперирования для охлаждения реакционной 65 массы, При необходимости после охлаждения раствора начинают процесс разбавления .исходной поликонденсационной массы, Готовый раствор насосом подают на фильтрацию и дегазацию. После обеэвоэдушинания готовый раствор непосредственно можно применять для формовання термостойких пленок и волокон для изготовления фильтровальных тканей технического назначения. Полученные волокна по описанному способу имеют удовлетворительныеЗ физико-механические показатели и высокую .термостойкость после длительной температурной экспозиции (при 350 ОС в течение 25 ч волокно сохраняет 70- 100 от исходной прочности).П р и м е р 1, В реактор емкостью 360 л, снабженный мешалкой и люком, а также штуцером для загрузки исходной смеси некондиционного волокна, серной кислоты и олеума, дозируют концентрированную серную кислоту (ГОСТ 2184-67 марки А, улучшенная) с концентрацией 94 н количестве 40 л (75,2 кг). Далее при отключенной ме-; шалке через люк загружают отходы производства н виде бракованного волокна на осноне поли-и -фенилен,3,4- оксадиаэола или смеси кислых отхоДов в виде высаженных пленок в количестве 25 кг (несоное соотношение серная кислота: отходы производства 3:1). В рубашку реактора подают пар и температуру н реакционной зоне поднимают до 90 С (при выключенной мешалке) с одновременным подданливанием н ниде воздушной подушки технологическим воздухом или азотом на реакционную смесь. После проведения процесса гидролитической деструкции н течение 2 ч при 90 ф, полученный продукт характеризуется удельной вязкостью 0,3 (вязкость 0,5-ного раствора полимера н 95-ной серной кислоте при 20 ОС). После проведения процесса деструкции н зону реакции через штуцер. из мерника дозируют 140 л олеума (267,4 кг) с содержанием свободного серного ангидрида 24 (олеум технический марки А ГОСТ 5556-70), Далее температуру реакционной смеси поднимают до 125 ОС и включают нращение мешалки. Процесс поликонденсации заканчивают по достижении на шкале наттметра требуемой мощности. Полученный нторичный полимер имеет Ч, уд 2,15После разбавления серной кислотой и гомогениэации реакционного раствора его можноприменить для непосредственного формования по мокрому способу в 52-ную серную кислоту.Полученные волокна имеют темно- коричневую окраску и после прогрева при 350 ОС в течение 25 ч сохраняют 70 от исходной прочности.П р и м е р 2. Сернокислотный ,раствор получают по примеру 1 с той973677 формула изобретения Составитель И. Девкина Редактор И. Митровка ТехредЛ.Пекарь КорректорИ. ШарошиЗаказ 8624/32 Тираж 465 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5;сырьяприменяют смесь некондиционногополиоксадиаэольного волокна без предварительной отмывки от антистатиков,в виде смеси модифицированного полип -фенилен,3,4-оксадиаэола бромом 5и немодифицированного поли- и -фенилен,4-оксадиаэола. Содержаниеброма в бромированном компоненте смеси 4,5; весовое соотношение сернаякислота : отходы производства 1:1. 10В реактор дозируют 50 кг 96-ную сер ную кислоту и загружают 50 кг некон 1диционного волокна "Оксалонф (полиоксадиазольное волокно) различного хи-мического строения. 15После проведения процесса деструкции при 130 С в течение 1,5 чкристаллосольватный полиарилен,3,4 оксадиазол имеет удельную вязкость0,25. После проведения дальнейшейполигетероциклизации.путел введенияв зону реакции олеума с содержаниемсвободного серного ангидрида 26в количестве 30 кг и выдержки при150 в течение одного часа реакционный раствор охлаждают до 90 фи разбавляют до 5,8-ного содержания внем полимера серной кислотой с концентрацией 94,Волокна, сформованные на основеполученного полимерного раствора,имеют прочность 45,6 гс/текс и обладают высокой термостойкостью: после двадцатипятичасовой экспозициипри 350 ОС прочность сохраняется на87.П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 1. В реактор дозируют15 кг 99-ной серной кислоты и далее загружают 45 кг отходы производства волокна "Оксалон" (весовое 4 Осоотношение 1:3). После проведенияпроцесса деструкции при 110 С идальнейшей полигетероциклиэации путем введения в зону кристаллосольватного олигооксадиаэола (с удельной вязкостью 0,45) олеума (с содержанием свободного серного ангидрида24) в количестве 80 кг и выдержкиполученной реакционной смеси при150 ф в течение одного часа реакционный раствор охлаждают до 90 фС и раэбавляют концентрированной сернойкислотой до требуемой концеитрациив нем полимера.Волокна, сформованные на основепрядильного сернокислотного растворавторичного полимера, имеют прочность50 гс/текс и обладают высокой термостойкостью: после экспозиции в течение 25-и ч при 350 фС они сохраняют90 прочности.П р и м е р 4 (контрольный). Условия аналогичны примеру 1. Вместо40 л концентрированной серной кислоты (94-99) дозируют 40 л олеумас содержанием свободного серногоангидрида 24. После нагреванияпри 100 С в течение двух часов образуется хряшеподобная вязкая масса,дальнейшее использование которой для .получения волокна невозможно.Таким образом, врезультате применения изобретения полученный вторичный целевой волокнистый материална основе поли-о -фенилен,3,4-оксадиазола обладает высокими термическими показателями и вполне можетбыть применим для изготовления. наего основе различных изделий, предназначенных для фильтрации горячихгазов,Способ получения раствора дляформования полиоксадиаэольного волокна кислотной деструкцией полимерныхотходов производства и поликоиденсацией при 90-130 С в среде олеума,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью получения термостойких волокон, деструкцию отходов поли- п -фе"нилен,3,4-оксадиазольного волокнапроводят 94-99-ной серной кислотойпри весовом соотношении ее и отходовпроизводства 133-Зг 1 до образованияолигооксадиаэола с удельной вязкостью0,25-0,45.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СШ В 4118358,кл. 260-30.8, опублик. 1978 (прототип) .