Способ получения s-диалкилтиофосфорил-n-фенил-n диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов

, Зимин Казанский ордена Ленина и ордена ТрудЗнамени государственный университетии, В.И, Ульянова"Ленина 71Заявители:, ф Изобретение химии Фосфорор а именно к спо В-диалкилтиофо алкилтиофосфор щей фориулы к областисоединений,ния новыхнил-М-ди"аматов об"5 относится анических обу полуц Форил-И"Фе лдитиокар бБИ- С - -гов) Р 1 оз)г) Формулы (1) ставляется азр ния ди(Р) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ - "й-ФЕНИЛ"М-ДИАЛКИЛТ где В " низший алкил.Соединения формулымогут быть использованы в качестве исходных ве" , ществ в органическои синтезе для вве" дения в молекулы партнеров тиофосфорильной группы. Полученные соединения Формулыобладают комплексообразующиии и экстракционными свойствами и могут найти прииенение в качестве фос. форорганических комплексообразовате- лей и экстрагентов, что позволит использовать их для извлечения,и раздеАЛКИЛТИОФОСФОРИЛФОСФОРИЛДИТИОКАРЬАИАТОВ ления ионов металлов в анализе. Дитиокарбаматы относятся к важнейшим инсектицидам, широко применяемым в настоящее время на практике, поэтому соединения Фориулы (1) могут найти применение в сельском хозяйстве,Известен способ получения 5-ал- кил-й-диалкилтиойосфорилдитиокарбаматов, заключающийся во взаииодействии диалкилдитиофосйорной кислоты с алкилродайидаии 1Однако -диалкилтиофосфорил-й-Фе" нил-й-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматы формулы (1), содержащие в своем составе два атома фосфора, их свойства и способ их получения в литературе не описаны. Получение соединений известным методом не пред возиожныи.Целью изобретения является ботка доступного способа полу 5-диалкилтиофосфорил-й-Фенил9594алкилтиофосфорилдитиокарбаматов формулы (1) .Поставленная цель достигается описываемым способом получения В-диалкилтиофосФорил-Н-Фенил-И-диалкилтиоФосфорилдитиокарбаматов Формулы,заключающимся в том, что диалкилдитио"Фосфат натрия или калия подвергаютвзаимодействию с М-фенилизоцианиддихлоридом в среде инертного полярного органического растворителя притемпературе от 15 до бООС,Процесс осуществляют следующим образом.В раствор 1 МЬль диалкилдитиофосфата натрия или калия в ацетоне илиацетонитриле добавляют 0,5 моль М -Фенилизоцианиддихлорида, Смесь нагревают 30-15 мин при 60 С, через 8-24 чудаляют осадок и растворитель. Целевые соединения Формулы 1 очищаютизвестными приемами.Реакция протекает по схеме:Вначале происходит замещение двух атомов хлора в изоцианиддихлориде на дитиофосфатные группы с образованием Я-фенилбис(дитиофосфорил)изоцианида ФормулыСН 5 Н=С БР(Б) (ОК)Д(2)Фкоторый в условиях реакции изомеризуется в В-диалкилтиофосфорил-И-фе- нил-И-диалкилтиофосфорилдитиокарбамат Формулы (1). Способность соеди- ф 5 нений Формулы (2) изомеризоваться в соединения формулы (1) в литературе не описана и обусловливает специфичность и новизну изобретения. Подобная перегруппировка с 1,3 ь в ; й 50 миграцией тиофосфорильной группы в имидоилпитиофосфатах наблюдалась ранее 1 Ц, однако способность к изомеризации й-фенилбисдитиофосфорил- изоцИанида формулы (2) обнаружена 55 впервые. Так как в настоящее время не известно, какие Факторы способствуют изомеризации, то заранее предпо 05 фложить возможность перегруппировкисоединений формулы (2) представляется затруднительным, Таким образом,способ получения соединений формулы (1) основан на новой реакции.Ограничений для данного способане найдено, Оптимальными условиямиосуществления способа являются: использование исходных реагентов изоцианид-дитиофосфат в соотношении 1:2,осуществление процесса в среде полярного органического растворителя, способного растворять исходный дитиофосфат калия или натрия. Удобным оказывается использование в качестве растворителей ацетона, ацетонитрила, этилацетата; осуществление способа в температурном интервале от 15 до 60 С.Повышениетемпературы способствуетперегруппировке, однако выше 100 Снаблюдается разложение целевых соединений,Доказательство структуры соединений Формулы (1) проведено с помощьюэлементного анализа, ИК, ЯМР (31 р)спектров.В ИК-спектрах имеются следующиеиндикаторные полосы поглощения И,см ):520-540 (Р), 640-660 (Р:В), 9901000, 1020-1060 (РОС), 1160-1180(РОО 3 с), 1280, 1430-1460 (-14-С-В),1495-1500, 1600, 3050-3080 (бензольное ядро). ЯМР(31 р) - спектры указывают на наличие двух атомов Фосфора самидотиофосфатным (В-63 м.д.) идитиофосфатным ( о р - 78 - - 81 м.д.)окружением. Идентификацию ЯМР 31 р)-спектров проводят при использованиив качестве эталонов 0,0-диалкиловыхэфиров 5-(П,М-диэтилтиокарбамоил)дитиофосфорной (5 -75 - - 80 м.д.)и эфиров и-Фенил 4-диалкилтиофосфорилтиокарбаминовой (8 - 58 - - 62 м.д,)кислот.П р и м е р 1. Получение 5 -диэтилтиофосфорил-Н-Фенил-диэтилтиофосФорилдитиокарбамата.К раствору 15,01 г (0,067 мольдиэтилдитиофоспата калия в 50 мл безводного,.ацетона добавляют 5,83 г0,034 моль)-Фенилизоцианиддихлорида, Смесь нагревают 0,5 ч при кипении ацетона, затем добавляют 0,5 г активированного угля и через 8-.24 ч отфильтровывают осадок хлористого калия. Оильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток кристаллизуется . Продукт дважды очищают пере(0,028 моль) М -фенилиэоцианиддихлорида. Смесь нагревают 15 мин при. ки-пении ацетона, добавляют 0,5 г активированного угля и выдерживают при 20комнатной температуре в течение суток,Затем отфильтровывают осадок хлористого натрия, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остатоккристаллизуется, Продукт дважды перекристаллизовывают из горячего гексана. Получают 14,1 г (,выход 953) 5 -ди"изопропилтиофосфорил-фенил-Н-диизопропилтиойосфорилдитиокарбаматас т.пл. 78,5-79,5 оС, зоНайдено, 4: С 43,16; Н 6,40;8 2,68; Р 11,68.Сщ Н у й 04 Р 2 5 4Вычислено, 1: С 43,10; Н 6,24;2,65; Р 11,72, 35Яр, бр - 78 м дПри использовании предлагаемогоизобретения обеспечивается возможность 05 6синтеза 5 -диалкилтиофосфорил-М-фенил- -Ц-диалкилтиофосшорилдитиокарбаматов с выходом 95-96/; надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, способ осуществляется в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде; легкая доступность исходных соединений ( дитиофосфаты выпускаются химической промышленностью, изоцианиддихлорид получают из фенилиэотиоцианата); расширение ассортимента дитиокарбаматов и исходных соединений при синтезе важных инсектицидов, комплексообразователей и экстрагентов.Формула изобретенияСпособ получения 5 "диалкилтиофосфорил-л-фенил"8-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов общей формулыгде Д - низший алкил,заключающийся в том, что диалкилдитиофосфат натрия или калия подвергают ,взаимодействию с Й -фенилиэоцианиддихлоридом в среде инертногст полярного органического растворителя при температуре от 15 до 60 С.Корректор: Е. РошкоПодписное СоставительРедактор П, Горькова Техрев И.ГергельЗаказ 9533/31 Тираж 38 оВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11035 Москва . И.-Я Раушская наб. 8, 4 ДФилиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4