Способ получения меллитовой кислоты

. Союз Советских Социалистических Республик и 1954386(22) Заявлено 250230 (21) 2888195/23-04с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -Опубликовано 300832, Бюллетень Но 32Дата опубликования описания 300882 51 М.Кп з С 07 С 63/313С 07 С 51/27 Государственный комитет СССР по делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт физико-органической химии АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧ МЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ 2 с 3 Изобретение относится к органическому синтезу, конкретнее к способу .,получения меллитовой кислоты, которая"находит применение в производстве термостойких полимеров и эпоксид-, ных смол, в качестве сырья для полу- чения пиромеллитового диангидрида.Известен способ получения мелли товой кислоты путем окисления угля, предварительно обработанного при 600-650 оС в присутствии А 1 С 1с помощью азотной кислоты и хлора в. щелочной среде при нагревании с последующей обработкой полученного продукта на сульфосополистирольном катионите в Н+ форме и упариванием 13.Недостатком данного способа являетс его сложность, поскольку он включае четыре стадии, одна из которых, связана с работой на катионите.Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам способ получения мел- литовой кислоты путем окисления антрацита 96-ной НИОЗ при 20-22 оС с по ледующим докислением полученного продукта в щелочной среде перманганатом калия при той же температуре, после чего целевой продукт выделяют путем электродиалиэа. Выход меллитовой кислоты составляет 26,2 г на 100 г углерода или около 21 на горючую массу 2.Недостатками известного способа являются длительность процесса, поскольку окисление протекает 21 дн., а выделение - 4 дн., а также сравнительно низкий выход целевого продукта,Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается йолучением меллитовой кислоты путем окисления антрацита 40-80-ной НМОЗ при кипении реакционной массы обычно в течение 3-12 ч с последующимдоокислением полученного продукта щелочнымСраствором перманганата калия при кипении реакционной массы обычно в течение О,5-5 ч, после чего для выделения целевой .продукт переводят в бариевую соль, которую последовательно обрабатывают серной, а затем 90-96-ной азотной кислотой.. Выход меллитовой кислоты составляет 40-50 на горючую массу угля.П р и м е р 1. Используют антрацит п/о Донбассантрацит, Шахтоуправ954386 Выход меллитовойкислоты Концентрация азотной кислоты,на горячую массу угля,% 40 40,0 1,65 43,8 1,82 50 43,0 1,78 60 ление "Алмазное", шахта С-хрустальная, пласт алмазный 1 З, 5-ая Восточная лава, марка "А". Состав антраци; та., : влага 1,6; зола 17,7; С 94,4; Н 2 2; 5" 1,3; й + О 2 1. В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 5 г антрацита (размер частиц с 0,16 мм) и 75 мл 60 азотной кислоты. Смесь кипятят б ч, реакционную массу упаривают досуха, растирают в ступке и 10 переносят в колбу на 500 мл с обратным холодильником и механической мешалкой. Сухой остаток заливают 200 мл 10 раствора едкого кали, нагревают на водяной бане до кипения и мед ленно в течение 0,5 ч добавляют 20 г перманганата калия. После добавления всего перманганатав колбу вливают 50 мл дистиллированной воды. Окисление щелочным перманганатом проводят 5 ч. Избыток окислителя раскисляют,добавкой 20 мл этилового спирта,. Двуокись марганца отфильтровывают, промывают кипящей дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды упаривают до объема25 100 мл и нейтрализуют азотной кислотой до рН 7, Приливают горячий насыщенный раствор хлорида бария. Выпавшие в осадок бариевые соли бензолполикарбоновых кислот отфильтровывают и проьывают холодной водой, Отжатые на фильтре бариевые соли переносят в стакан, добавляют 25 мл 13-ной серной кислоты и 20 мл дистиллированной воды и нагревают на бане 3-5 минСульфат бария отделяют фильтрованием через плотный фильтрат и промывают порциями подкисленной воды до бесцветных промывных вод, фильтрат и промывные воды упаривакт до 5-7 мл и до бавляют двойной объем 90-96-ной азотной кислоты.Меллитовая кислота кристаллизуется при комнатной температуре. Выход 1,43 г или 36 на горячую массу угля. 45 Т.пл. 286-288 С. Элементный состав: С=41,86; Н=1,99 (теоретически С="42,1 Н=1,75). ИК-спектр полностью соответствует приведенному в литературе для меллитовой кислоты. П р и м е р 2. Реакцию проводятаналогично примеру 1, но с другим образцом антрацита: шахта Киевская12 г. Шахтерска Донецкой области,20-й откаточный восточный штрек,пласт Ь -8,. Состав антрацита,%:влага 1,7; зола 15; С 94,6; Н 2,3,51,0; 0 ,й 2,1. Выход меллитовойкислоты 1,62 г или 40 на горячуюмассу угля. Т.пл. 282-284 С.П р и м е р 3, Реакцию проводятаналогично примеру 2, при концентрации азотной кислоты от 40 до 80.Зависимость выхода меллитовой кислоты от концентрации азотной кислотыпри шестичасовом окислении показанав табл.1,П р и м е р 4, Реакцию проводятаналогично примеру 1, но изменяя время окисления 60-ной азотной кислотыс 3 ч до 12 ч. Зависимость выходамеллитовой кислоты от времени окисления 60-ной азотной кислотой показана в табл.2. П .р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но окисление щелочным перманганатом проводят 0,5 ч.Выход меллитовой кислоты 1,25 г или 31 на горячую массу угля. Т.пл.284 286 оС.П р и м е р б. Реакцию проводят аналогично примеру 2 но при доокислении перед добавлением перманганатакалия в щелочной раствор вносят 3 г хлорида калия.Выход меллитовой кислоты 2,12 г или 50 на горячую массу угля. Т.пл.284-286 С.Таким образом, предлагаемый метод позволяет сократйть первоначальную стадию окисления антрацита с 14 дн. до 3-6 ч, а вторую стадию доокисления с 7 дн. до 0,5-5 ч; использование концентрированной азотной кислоты для выделения целевого продукта позволяет исключить двухкратный диализ. Выход меллитовой кислоты увеличивается до 40-50 на горячую массу угля.Процесс становится более технологичным и экономичным.Т а б л и ц а 1на горячую массу угля,43,3 70 1,80 80 38,0 1,54 Таблица 2 Выход меллитовой кислоты на горячую массу угля,% Выход меллитовой кислоты гВремя окисления60-ной .азотнойкислотой, ч 24,7 1,0 36 1,43 28,4 1,15 12 Формула изобретения Составитель Е.уткинаРедактор Л.Горбунова Техред М.Коштура, Корректор Г.Решетник Заказ 6361/20 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Фйлиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения меллитовой кислоты путем окисления антрацита. азотной кислотой с последующим доокислением полученного продукта щелочным раствором перманганата калия с последующим 4 О выделением целевого продукта, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, окисление проводят азотной кислотой 40- 45 80 концентрации при кипенииреакционной массы, доокисление также проводят при кипении реакционной массыи целевой продукт выделяют путем перевода его в бариевую соль, которуюпоследовательно обрабатывают серной,а затем 90-96-ной азотной кислотой.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 734189, кл. С 07 С 63/32, 1977,2. уеййпег В, ТЬе. Майцге оГ СагЬопасесня Иайег 1 а 1 з ая Вечеа 1 ед ЬусЬе у 1 е 16 оГ Ие 111 г.1 с Асад ОЬйа 1 педЬу Охудайоп.- ,3.Авег, СЬев, Бос.1937, ч.59, Р 8, р.1472 (прототип).