Способ получения циклогексанона и циклогексанола

ОПИСАНИЕ ИЗОБР ТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 170281 (2 ) 3248882/23-04 51 М Кю 3 зС 07 С 49/403 С 07 С 35/08 С 07 С 27/12 с присоединением заявки М Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(23) Приоритет Опубликовано 150882, Бюллетень Мо 30 153 УДК 5475943.07(088.8) Дата опубликования описания 150882 В.С. Маркевич, В,М. Закревский, В.ф, Цветков,С.Ю. Полякова, Л.Е. Хохлова, Г.С. Кириченкои Т.П. Мурзова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЦИКЛОГЕКСАНОЛА Недостатками данного способа являются низкая конверсия исходного сырья и, следовательно, невысокая производительность процесса. Кроме того, введение в окисляемую смесь инициатора (например, пропилена) при температуре реакции (130-200 С) приводит к образованию дополнительного количества побочных продуктов.Цель изобретения - увеличениеконверсии циклогексана беэ уменьшения селективности получения циклогексанола и циклогексанона, а тем самым и увеличения выхода целевых продуктов Изобретение относится к получениюкислородсодержащих соединений окислением углеводородов, а именно к синтезу циклогексанона и циклогексанола,используемых в крупнотоннакных производствах капролактама, фенола и ади-пиновой кислоты.Известны способы получения циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газомв присутствии соединоений тяжелыхметаллов при 100-300 С и давлении7-35 атм 11 и 2),Недостатком каталитических способов окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон является необходимость осуществления реакции на небольшую глубину превращенияциклогексана с целью сохраненияудовлетворительной селективности.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения циклогексанона и циклогексанола, в которомалканы или циклоалкаы, например,циклогексан, окисляют кислородсодержащим газом в жидкой фазе при130-200 С и давлении 1-40 ат в присутствии.катализатора. В качествекатализатора используют соли вольфрамовой, молибденовой кислот, амидовкарбоновых или минеральных кислотс добавлением инициаторов. Конверсияциклогексана 6-8, а выход смесициклогексанола и циклогексанона непревышает 90 3. Поставленная цель достигается тем, 25 что согласно способу получения циклогексанона и циклогексанола путем окисления циклогексана кислородсодержащим газом при 140-160 о С и давлении 10"14 атм, в качестве катали- ЗО затора используют соединения, выб 950710Окисление циклогексана в присутствии указанных выше солей проводят при 140-160 С и давлении 10-14 атм. Концентрация катализаторов 0,003- 0,007 моль/л. Через окисляемый ци .логексан пропускается воздух или кислороцсодержащий газ со скоростью 6-10 ч . Проведение процесса позволяет увеличить конверсию циклогексана до 10-15, а соответственно, и выход целевого продукта, так как селективность остается высокой до 91.П р и м е р 1. В металлический реактор загружают 100 г циклогексана, 0,039 г СзОН, выдерживают при перемешивании 1 ч при 140 С и давлении 10 атм, Скорость барботируемого воздуха 8 ч- . После отгонки непрореагировавшего циклогексана с81,4 С в кубе остаются продукты окисления, в состав которых входят, г циклогексан 6,96) циклогексанол 8,34; адипиновая кислота 1,01; гидроперекись циклогексила 0,35. Конверсия циклогексана 13,96. Селек 50556065 ранные из группы К, СзОН, ВаСЯ, Ва(ОН ) ЫН 4 Сю, / )4 щ 1Катализатор используют при мыльном отношении их к циклогексану, 5 равном (3, 2 3-5, 4)10 4: 1 .В качестве катализаторов, обладающих высокой активностью, могут использоваться соли-электролиты непе - реходных металлов, катионы которых 10 характеризуются минимальным средст" вом атомов к электрону (0,82-0,29 эВ), в сочетании с относительно большимО ионным радиусом металла 1,33-1,69 Л и низким значением потенциала ионизации 3,893-5,810 эВ, а анионы которых обладают высоким средством атомов к электрону 2,16-3,76 эВ (ОН гало.ениды) и высоким потенциалом ионизации 10,45-17,42 эВ. Такими солями могут быть соединения: СзОН, КГ, КВг, ВаСВг, Подобными свойствами (большой радиус иона и его малая электроотрицательность), а, следовательно, и высокой каталитической активностью обладают также ионы В 43 (где В = Н, СНз и др,). Эти соли могут использоваться непосредственно или добавляться к солям металлов переменной валентности, например СоС 1 . Соли непереходных ме таллов, катионы которых имеют радиус меньше 1,33 или больше 1,65 А, а потенциал ионизации3,893 или 7 5,810 эВ, например МаС 6 или Ь 1 СВне обеспечивают глубокое окисление цик логексана при сохранении селективности процесса на уровне 80-90. В случае ИаСС или Ь 1 С(: окисление протекает на глубину 3-4. тивность по циклогексанону и циклогексанолу 92.П р и м е р 2. 100 г циклогексана и 0,0151 г КГ загружают в металлический реактор, нагревают доо150 С под давлением 13 атм и выдерживают 1 ч с барботажем воздуха7 ч " . Непрореагировавший циклогексан отгоняют, а в оксидате остаютсяпродукты окисления циклогексана,г:циклогексанон 7,99 циклогексанол7,27; гидроперекись циклогексила0,49; адипиновая кислота 1,21", циклогексиладипат 0,036, Конверсия циклогексана 14,11. Селективностьпо сумме циклогексанона и циклогексанола 91П р и м е р 3. В металлическийреактор загружают 100 г циклогексанаи 0,047 г Ва(ОН). после одночасовойвыдержки при 150 С и 10 атм с барботажем воздуха 8 ч-"получают реакционную смесь следующего состава,г:циклогексан 881 циклогексанон 5,35;циклогексанол 6,18; гидроперекисьциклогексила 0,5; кислоты 1,06;эфиры 0,05 (по данным ГЖХ),Конверсия циклогексана 11,3, селективность по циклогексанолу и циклогексанону 86,9, Выход циклогексанола и циклогексанона с 1 л циклогексана 77 г.П р и м е р 4. После одночасового окисления воздухом (7 ч ") при160 С и 12 атм смеси 100 г циклогекосана и 0,1 солянокислого пиридина вметаллическом реакторе получают оксидат состава (после отгонки непрореагировавшего циклогексана), г;циклогексанон 6,54; циклогексанол7,35; гидроперекись циклогексила0,3 бу кислот 0,8.Конверсия циклогексана 13,13. Селективность по сумме циклогексанонаи циклогексанола 89,3.П р и м е р 5. 100 г циклогексана и 0,054 г ВаСЬзагружают вреактор и окисляют перемешивая при140 С и давлении 14 атм в течение1 ч воздухом, барботируемым со скоростью б ч " . Эатем обычными методами ректификации отгоняют непрореагировавший циклогексан, а воксидате остаются продукты его окисления, г: циклогексанон 3,73; циклогексанол 5,231 гидроперекисьциклогексила 1,41; адипиновая кислота 0,76; дициклогексиладипат0,036,Конверсия циклогексана 10,28,а выход суммы циклогексанола ициклогексанона на прореагировавшийциклогексан 85,П р и м е р 6В металлическийреактор загружают 100 г циклогексана, 0,12 г СоСЙ и 0,0546 г ВаСа,нагревают до 155 С и 14 атм и окис950710 Составитель Р. МарголинаРедактор Н. Киштулинец Техред З.Палий Корректор В. Бутяга Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 5890/26 Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ляют 1 ч. Скорость подачи воздуха 7 ч- . После отгонкн непрореагировавшегося циклогексана оксидат содержит,г: циклогексанон 8,23; циклогексанол 6,56; гидроперекись циклогексила 0,65; кислот 1,6; эфиров 0,53.Конверсия циклогексана 14,39, селективность по циклогексанолу и циклогесанону 85.П р и м е р 7. В реактор с мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой помещают 100 г циклогексана и 0,1 г БН,СО . При 145 фС и 14 атм пропускают в течение 1 ч воздух со скоростью 6 ч После отгонки непрореагировавшего цнклогексана продукты реакции содержат, г: циклогексанон 5,05; циклогексанол 6,52; гидроперекись циклогексила 0,96; кислот 0,99; эфиров 1,3. Конверсия циклогексана 11,8, выход суммы циклогексанола и циклогексанона на прореагировавший циклогексан 85Формула изобретения1,Способ получения циклогексанонаи циклогексанола путем окисленияциклогексана кислородсодержащим га"зом при 140-160 С и давлении 105 14 атм в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения конверсии циклогексана и повышения выхода целевыхпродуктов, в качестве катализатора10 используют соединения, выбранныеиз группы: КР, СэОН, ВаС 6, Ва(ОНМНСЕ, Щ МНСС .2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю 15 щ и. й с я тем, что мольное отношение катализатора к циклогексанусоставляет (3,23-5,4)-10 4:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе20 1. Патент ФРГ 9 2028166,кл. С 07 С 55/14, опублик . 1979.2. Авторское свидетельство СССРР 639855, кл. С 07 С 5514,опублик, 1978.3, Патент Франции Р 1601082,кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип),