Способ получения глутаровой кислоты

(54) СПОСфБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к орческому синтезу, конкретно кбам получения глутаровой кислкоторая применяется в произвополиэфиров, используемых дляния пластиков и пленок, полиувых каучуков, низкотемпературвлагоустойчивых пластификатор спосооты,дствеполуче"ретано-.ных и Известен способ получения глутаровой кислоты прямым окислением циклопентена азотной кислотой. Процесс проводят непрерывно при 110 аС и давлении 10 атм. Концентрация азотной .кислоты в реакционной массе 14-20, которая поддерживается постоянной непрерывным введением в реакционную массу 703-ной азотной кислоты. Выход глутаровой кислоты составляет 74 Ц.Недостатком этого способа являетсянизкий выход целевого продукта и проведение процесса под давлением, что усложняет аппаратурное оформление процесса 11.Известен споровой кислоты,проводят окислежидкой двуокисьтемпературе. Выты составляетНедостаткомся низкий выхои взрывоопаснобурного протекреакции. об полусогласноие циклоазотаод глут ения глутакоторомупентанонари комнатнойровой кислоее близким по техническои и достигаемому результату способ получения глутаровой утем алкилирования, обычно 6 ч, глутаровой кислоты еном при 130-160 еС в присерной кислоты с последующе непрореагироваваего циклоокислением полученной ремассы 20-80-,ной азотной в присутствии катализатора- и ванадия, при 80 цС. Выход Наиболсущностиявляетсяки слоты ив течениециклопентсутствииотгонкойОпентена иакционнойкислотойсоли меди 56 123.этого способа являед целевого продуктасть процесса из-заания экзотермической937443глутаровой кислоты составляет83 вес.Ф 131Недостатками известного способаявляется проведение процесса алкилирования при высокой температуре, использование в качестве окислителяконцентрированной азотной кислоты,а также сравнительно низкий выходцелевого продукта,Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, а также интенсификация процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияглутаровой кислоты путем алкилирования последней циклопентеном, обычнов течение 2 ч, при нагревании в присутствии серной кислоты с последующейотгонкой непрореагировавшего циклопентена и окислением полученного 20проду кта азотной ки слотой в при сут ствии катализатора - солей меди и ванадия при нагревании, алкилированиепроводят при 95-120 ОС, отделяют непрореагировавшую глутаровую и серную 25кислоты, а затем, проводят окислениепри 75-100 ОС, используя 8-184-нуюазотную кислоту.1Выход глутаровой кислоты 8391,3 вес;4.П р и м е р 1. В металлическую ампулу загружают 3,3 г глутаровой кислоты, 3,4 г циклопентена и О, 17 г983,-ной серной кислоты, ампулу герметически закрывают и выдерживают при постоянном перемешивании 2 ч при120 ОС, после чего содержимое ампулывыгружают и отгоняют непрореагировавший циклопентен. Газохроматографическим анализом находят, что реакционная масса состоит из 8,03 глутароВОЙ кислоты, 53 14 монО- и 38., 1 Ди- . циклоамилового эфира глутаровой кислоты (по весу). Конверсия циклопентена составляет 58,33 от загруженного, конверсия глутаровой кислоты 86,М.Непрореагировавшую кислоту (0,3 г) отделяют фильтрованием, катализатор . (серную кислоту) нейтрализуют 0,25 г50 бикарбоната натрия. После отделения осадка минеральной соли полученную массу направляют на окислениеОкисление проводят следующим образом.75 мл 104-ной азотной кислоты, к которой добавлено 0,042 г ванадата аммония, и 0,06 г нитрата меди нагревают при перемешивании до 75 ОС 44и приливают небольшими порциями смесь эфиров в течение 1 ч, после чего выдерживают при 75-80 С 3 ч. Полученную реакционную массу упаривают и получают 6,8 г сухого остатка, содержащего 973 глутаровой кислоты и 3 янтарной кислоты, Выход глутаровой кислоты 91,3.П р и м е р 2. В металлическую ампулу загружают 49,5 г глутаровой кислоты, 33,3 мг циклопентена и 1,0 мл 983-ной серной кислоты. Ампулу выдерживают при 100 С в течение 2 ч, непрерывно перемешивая. По окончании реакции смесь выгружают и 1 отгоняют непрореагировавший циклопентен (4 мл) . Состав оставшейся реакционной,массы: глутаровой кислоты 20,84, моноциклоамилглутарата 57,4 и дициклоамилглутарата 21,86 (по весу). Конверсия циклопентена 85,63, конверсия глутаровой кислоты 70,1. Непрореагировавшую кислоту (11 г) отделяют фильтрованием, серную кислоту нейтрализуют 3 г бикарбоната натрия, отделяют сульфат натрия фильтрованием и оставшуюся массу подвергают окислению.К 100 мл 8-ной азотной кислоты добавляют 0,036 г ванадата аммония и 0,054 г нитрата меди и нагревают полученный раствор до 95 С, после чего при перемешивании добавляют 3,6 г смеси циклоамилглутаратов в течение 30 мин и выдерживают 3 ч при 95-100 С. Полученную реакционную массу упаривают и .получают 4,5 г сухого состава, содержащего 97 24 глутаровой кислоты и 2,83 янтарной. Выход глутаровой кислоты 88,33.П р и м е р 3. Для окисления используют смесь эфиров, полученную по примеру 2. К 100 мл 204-ной азотной кислоты добавляют 0,096 г ванадата аммония и 0,144 г нитрата меди, нагревают до 90 ОС и приливают 9,6 г смеси эфиров в течение 1,5 ч при перемешивании, после чего выдерживают 2 ч при 90-100 ОС. Полученную реакционную массу упаривают и получают 12,5 гсухого остатка, содержащего 93,3 глутаровой кислоты и 6,Д янтарной. Выход глутаровой кислоты 82,8.П р и м е р 4. Для окисления используют смесь эфиров, полученную по примеру 2. К 100 мл 18-ной азотной кислоты добавляют 0,093 ег ванадата аммония и О, 139 г нитрата меди, на-, гревают до 85 ОС и приливают 8,7 г937444 формула изобретения Составитель Е.УткинаРедактор Н.:Рогулич Техред И. Кастелевич . Корректор И.МУска Кв ж в ш е та Заказ 4370/31Тираж 445ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, В, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная; 4 смеси эфиров в течение 1 ч при. пере. мешивании, после чего выдерживают 2 ч при 80-90 ОС. Полученную реакционную массу упаривают, получают 11,6 г сухого остатка, содержащего 94,8 5 глутаровой кислоты и 5,24 янтарной кислоты. Выход глутаровой кислоты составляет 8893Во всех примерах выход глутаровой кислоты указан за.вычетом кислоты, 1 в пошедшей на синтез циклоамиловых эфиров.Таким образом, предлагаемый способ интенсифицирует процесс в 1,5- 3 раза за счет сокращения дпительности алкилирования и повышает его селективность. Способ получения глутаровой кислоты путем алкилирования глутаровой кислоты циклопентеном при нагреваниив при сут ст вии серной ки слоты с по-,следующей от гонкой непрореагировавшего циклопентена и окислением полученного продукта азотной кислотой вприсутствии катализатора - солей меди и ванадия при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого про-.дукта и интенсификации процесса,алкилирование проводят при 95-120 фС,отделяют непрореагировавшую глута"ровую и серную кислоты; а затем про"водят окисление при 75-100 оС, используя 8-18-ную азотную кислоту.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент СЮА И 285601,кл. 260-533, опублик.1942.2. Патент . Франции Ю 2322123,кл. С 07 С 55/02, опублик. 1977,3. Патент АнглииЮ 1402480,кл. с 2 с, опублик.1975