Способ изготовления твердофазного ионоселективного электрода

Союз СоветскикСоциалистическикРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 93576(5)М. Кл. С 01 М 27/30 ГоаудэрстюлыХ квинтет СССР ло делан нзебретеннй н отнрытнХ(23)приоритет Опубликовано 15.06 . 82. Бюллетень М 22 Дата опубликования описания 15 .06, 82(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОГО ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Изобретение относится к техноло- гии изготовления твердофазного ионо-,. селективного электрода для ионометрии. Известен способ изготовления твер. дофазного ионоселективного электрода согласно которому медную проволоку специально окисляют, затем покрывают ионочувствительным стеклом. Этот способ не обеспечивает изготовление электрода со стабильными электрохимическими характеристиками электро" да, так как внутренний полуэлементокись меди не содержит соответствующий ион-носитель заряда и не обладает обратимостью по этому иону,Известен способ изготовления электродов, заключающийся в том, что на ионообменную мембрану нанссят слой чистого металла (Сц, Лд, Рй, Рй, Бп, РЬ, М, Со, Та, Сг, Сй), а затем металлоорганическое соединение с последующим его восстановлениемИ Однако этот способ отличаетсясложностью изготовления электродаи, кроме того, не обеспечивает полу"чения электродов со стабильнымиэлектрохимическими характеристиками 5из-за отсутствия обратимого перехода от проводимости в структуре ноно"чувствительного стекла по иону щепочного металла к электронной проводимости в твердом внутреннем полуэлементе сравнения.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ изготовления ионо"селективного электрода путем нанесения на ионочувствительную мембранусвязующего слоя электропроводногоматериала. Внутренний полуэлементионочувствительного электрода долженосуществлять переход от ионной проводимости мембраны к электроннойпроводимости металлического токоотвода, т.е. он должен обладать какионной, так и электронной проводимостью. Здесь в качестве внутренне935776 95-97 55 3го полуэлемента используется коллоидное серебро с адсорбированнымина нем ионами фтора, которое наносятна ионочувствительную мембрану насвязке иэ поливинилхлорида 21, юОднако примененные в качествесвязующих органические полимерныематериалы и в особенности поливинил-хлорид обладают плохой адгеэией кбольшинству неорганических веществ, атаких, как стекло, керамика. В результате это приводит к нарушениюконтакта мембраны с внутренним полуэлементом, вследствие чего ухудшаются электрохимические характерйстики электрода. Кроме того, технологияприготовления электродов очень сложная и выполняется следующим образомв основном вручную: получение коллоидного серебра восстановлением нитрата серебра железом 1; отфильтрование на миллипоровомфильтре "Яупрот";промывание на фильтре 53-нымраствором азотнокислого аммония,пептизирование осадка в дистиллированной воде, коагулирование коллоидного раствора серебра раствором нитрата аммония надпороговой концентрации, вторичное пептизирование коллоидного серебра в дистиллированной воде, повторная коагуляция КР и Еа(Ю )или ЛфЮ, смешивание компаунда с15-ным раствором поливинилхлоридав циклогексане; нанесение компаундасо связкой на мембрану,Целью изобретения является упрощение технологии изготовления и повышение стабильности .электрода.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу изготовле 4 ания твердофаэного ионоселективногоэлектрода путем нанесения на ионочуувствительную мембрану слоя связующего электропроводного материала,.связующий материал спекают с мембра,ной при температуре 50-200 С и вращео 45нии электрода со скоростью 6090 об/мин, причем связующий материалсодержит смесь электропроводного материала и графита в следующем соотношении, вес.ь:оЭлектропроводныйматериалКоллоидный графит 3-5 причем размер частиц коллоидного графита больше размера частиц электропроводного материала в 10-15 раз,В качестве ионо- и электропроводного материала может быть использована окисная бронза. Она представляет собой нестехиометрическое соединение -ипа ИТуО где М - щелочнойили щелочноземельный металл; Ткатион переменной валентности.иэчисла переходных металлов; 0Х1;0 с Х ( 3; 2 - определяет электронейтральность соединения. Соединения этого типа обладают как ионной,так и электронной проводимостью,причем их соотношение зависит отхимического и фазового состава. Это,дает возможность выбора широкого круга вещества для создания твердофазных внутренних полуэлементов с заданными свойствами, т.е, для селективного электрода с избирательностьюк тому или иному иону может быть подобрана соответствующая окисная бронза, содержащая тот же ион, что иион-носитель в мембране.Для повышения контактности композиционного материала полуэлементавносится коллоидный графит, заполняю.щий пустоты между частицами бронзы,размер которых в 10-15 раз больше,чем размер частиц графита.Кроме того, графит обеспечиваетнадежную адгезию внутреннего полуэлемента с ионочувствительной мембраной эа счет высокой адсорбируемости на поверхности мембраны,По предлагаемому способу внутрьэлектрода помещается металлическийтокоотвод и вносится композиция израсчета нанесения на мембрану слоя0,25 г/см. Композиция состоит из95-97 вес.3 электропроводного материала и 3-5 вес.3 коллоидного граФита (сухой остаток) . После этогоэлектрод закрепляют на оси электромотора в держателе в горизонтальном положении, При вращении моторасо скоростью 60-90 об/мин и температуре 50-200 С электрод высушивается в течение 40-60 мин в сушильном шкафу. Нижний предел температуры термообработки взят, исходя изприроды ионочувствительных мембран(полимерные, стеклянные и другие) .Верхний предел обеспечивает высушивание и спекание материала с мембраной, не допуская при этом ухудшенияего механических свойств, а такжеэлектродных свойств мембраны,Выпускаемый промышлеиностью ииспользуемый, коллоидный графит обла.935776 5дает размером частиц 1 мкм. Еслирастирать материал внутреннего полуэлемента до размера частиц по отношению к коллоидному графиту болеечем в 15 раз, проявляется зернистость что ухудшает равномерностьпокрытия и адгезию внутреннего полуэлемента к мембране. Если отношениеменее 10, снижается компактностькомпозиционного материала полуэле в, мента.При добавлении графита менее3 вес. компактность и адгезия внутреннего полуэлемента к мембране низ"кая, При добавлении более 5 вес.4 15снижается стабильность показаний,так как уменьшается количествоионопроводящего материала.Если скорость вращения менее60 об/мин, композиция распределяется 20неравномерно с утолщением в нижнейчасти шарика, Если скорость больше90 об/мин, образуется утолщение в"верхней части шарика, В обоих случаях имеет место неравномерное распре" 23деление материала, что приводит куменьшению времени стабильной работы электрода.Таким образом, предлагаемый спо"соб обеспечивает получение твердофазного ионоселективного электродасо стабильными электрохимическимихарактеристиками, большим срокомслужбы, а также его простоту в изготовлении.П р и м е р 1, Внутрь электрода35помещается никелевый токоотвод. Затем шарик электрода на 2/3 объемазаполняется пастой, состоящей из1,5 г натрий-вольфрамовой бронзы,.После этого электрод закрепляетсяв держателе мотора и сушится привращении 60 об/мин при 200 С. Затемо 45электрод герметизируется парафином,Электрод испытывается в качественатрий-селективного электрода в раст.ворах ИаС 1 с концентрациями от 1 до10 М в течение 180 сут,Зависимость потенциала электродаот рИа линейна и близка к теоретичес"кой (56-59 мВ/рйа), Стационарноезначение потенциала устанаечиваетсяза время ( 1 мин. В течение всего.периода испытаний стабильность электродного потенциала составляет+причем, поскольку рН-метрическоестекло литиевое, то вместо натрийвольфрамовой бронзы берется литийольфрамовая бронза И ХО .Изготовленный элект.род испытывается в качестве рН-метрического электрода в буферных растворах с рН 4,01и 6,86 в течение 40 сут. Электродыимеют водородную функцию с наклоном;близким к теоретическому 1,57"59 мВ/рН), Стационарное значениепотенциала устанавливается за1 мин, Стабильность электродногопотенциала составляет 5 мВ.Предлагаемый способ позволяетупростить технологию, так как длявнутреннего полуэлемента применяютсяготовые выпускаемые промышленностьюматериалы, и повысить стабильностьработы электрода до 10 раз за счетобеспечения надежности контакта внут"реннего полуэлемента с мембранойвследствие спекания его с последней.Формула изобретения1, Способ изготовления твердофаз"ного ионоселективного электрода путем нанесения на ионочувствительнуюмембрану слоя связующего электропроводного материала, о т л и ча ю "щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии изготовления и повышения стабильности электрода, связую.щий материал спекают с мембранойпри температуре 50"200 С и вращениийэлектрода со скоростью 60-90 об/мин,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что связующий материал содержит смесь электропроводного материала и коллоидного графитав следующем соотношении, вес,Ф:Электропроводныйматериал 95-97Коллоидный графит 3-5причем размер частиц коллоидногографита больше размера частиц электропроводного материала в 10-15 раз.3. Способ по пп, 1 и 2, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что в ка"честве электропроводного материалаиспользована окисная бронза.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеПатент США У 3933612,кл. С 01 И 27/30, 1976.2, Ионоселективные электроды.Под ред Р Ларста И , "Иир", 1972,с. 72-77 (прототип),.