Способ получения электронообменников

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕаЪБЛИН 9) С 08 С 14/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НО 1 ЯИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ ССС-; САНИЕ йЗОБ И АВТОРСН Бюл, Р 7химических на баров 47,видетельство СССРС 08 С 8/22, 1972,видетельство СССРС 08 С 14/00, 1972 и оекл. АвР 40 Изобретение относится к синтезуредокс-полимеров, которые могут бытьиспользованы для селективного восстановления или окисления органическихи неОрганических соединений, для сорбции и разделения ионов металлов,очистки водньгх растворов от органических примесей путем окисления иливосстановления,Известен способ получе я электронообменников конденсацией хлорметилированных сополимеров стирала.и дивинилбензола с хиноном,гидрохиноном илидиалкиловыми эфирами гидрохинона,Реакцию галогенметилированногосополимера стирола и дивинилбензолас п-диметоксибенэолом проводят в среде этилендихлорида в присутствиикатализаторов Фриделя-Крафтса в течение 24 ч при 90 С, По окончаниипроцесса гранулы проиьгвают этилендихлоридом и водой, Для удаления непрони три.вн.(21) 2957022/ (22) 17.07.80 (46) 23,02.92 (71) Институт Казахской ССР (72). Е.Е. Ерг Т,С, Абдыкалы (53) 661. 183. (56) Патент С 1965.Авторское Р 444783, кл. жин, Р.Б, Атша ов и А.Р. Уразакова 23(088,8)ША Иф 3173892,кл,260(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 11 ИЯ ЭЛЕКТРОНООБИЕННИКОБ конденсацией хлорметилиро ванного соединения с хиноном или окс бензолами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения физико-хими ческих свойств продукта, в качестве исходного соединения используют хлор метилированный дифенилоксид-формальдегидный олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят пр 70-80 С в течение 2-4 ч,реагировавшего п-диметоксибензола отгоняют летучие с острым паром. К гранулам добавляют 47 Х-ньгй раствор иодистого водорода. Смесь перемешиваютпри 110 С в течение 16 ч. Электронообменная емкость 4,2 мг-экв/г.Известен также способ полученияэлектронообменных полимеров путем совместной поликонденсации дифениловогоэфира, формальдегида, хинонов, дии триоксибензолов,Способ двухстадиен, Сначала проводят форконденсацию дифенилового эфира хинона или диоксибензола с ФормУальдегидом, полученный гель отверждают при 100 С в течение 35 ч, сополимер дробят, рассеивают и отбираютфракцжо с размером гранул 0,25-0,5 мм,После предварительного ннбухания вдихлорэтане его сульфируют конценгЛраванной серной кислотой при 90 Стечение 6 ч. Редокс-емкость по О,923134раствору сернокислого железа1,6 мг-экв/г.Недостатками укаэанных способов получе).ия редокс-полимеров является длительность синтеза, нерастворимость, низкая набухаемость полученных сорбентов в водных растворах. В таких гетерогенных сиСтемах скорость реакции определяется диффузией реагирующих веществ во внутренние слои сорбента.Поэтому окислительно-восстановительное равновесие наступает оченьмедленно (от 20 ч до 4-5 сут).Наиболее близким к заявляемому 15техническому решению является способполучения электронообменников поликондЕнсацией дихлорметилдифениловогоэфира схиноном,гидрохлоридом, антрахиноном Формальдегидом в присутствиикатализяторов Фриделя-КраАтса, Хлорметилирование проводят путем взаимодействия дифенилоксида с 377-ным формальдегидом и концентрированной соляной кислотой при 100 С в течение22 ч, Форконденсацию бисхлорметилди-.фениг,свого эфира с хиноном, дч- и триооксибензолами проводят при 50 С дообразования геля. Полученный гельотверждают при 100 С в течение 35 ч. 30Отвержденный продукт дробят, рассеивают и отбирают фракцию с размеромгранул 0,5-1,00 мм.Сополимер обрабатывают 47-ным раствором соляной кислоты. Редокс-ем-.кость по Ре 4,8 мг-экв/г,+Однако указанный способ синтезаредокс-полимеров сложен,Цель изобретения - упрощение процесса (за счет проведения реакции в 40гомогенной среде) и улучшение физикохимических свойств полученного эпектронообменника,Поставленная цель достигается тем 45 что в способе получения электронооб.менников конденсацией хлорметилиро-. ванного соединения с хиноном или оксибензолами в присутствии катализа торов фриделя-Крафтса в качестве исходного соединения используют хлорметилированный дифенилоксид-Формальдегидныи олигомер с молекулярной массой 500-700 и процесс проводят при 70-.80 С в течение 2-4 ч. 551В результате образуются электронообменники с редокс-емкостью по О, 1 н,раствору Ре(80) 5,1-6,1 мг-экв/г,Злектронообменные группы стабильныв растворе кислот и щелочей.Благодаря введению хиноидныхструктур повышается термическая устойчивость электронообменника и температура разложения олигомера составляет 400-420 С.Дифенилоксид-формальдегидный олигомер получают путем конденсации1 моль дифенилоксида с 2 моль параформа в присутствии уксусной и сернойокислот как катализаторов при 85-90.Св течение 4-8 ч.Хлорметилирование осуществляетсядействием монохлордиметилового эфира(8 моль на 1 моль олигомера) в присутствии 0,2 моль хлорного олова прн50 С в течение 4 час,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу,снабженную термометром, обратным хо-.лодильником и мешалкой, загружают 30 гхлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера (мол. масса700, содержание хлора 263), 130 млсухого дихлорэтана, 45 г хинона,3,7 г свежеперегнанного хлорного олова, Полученную смесь перемешиваюто4 ч при 60 С, Коричневую вязкую массуосаждают этиловым спиртом, переосаждают в бензол. После многократногопереосажцения полимер сушат в шкафуопод вакуумом при 40 С, охлаждают вэксикаторе и восстанавливают 107-йымраствором гидросульфита натрия,Редокс-емкость по 0,1 н., растворуГе(80,1)з 5,2.мг-экв/г. Редокс-емкость после обработки 5 н. растворомН ЯО 5,17 мг-экв/г. Температура начала оазложения 400-410 СьП р и м е р 2. В реактор загружают 50 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера,75,5 г гидрохинона, 6,2 г свежепрокаленного хлористого цинка, 216 мл сухого дихлорэтана и смесь перемешивают 4 ч. Красновато-коричневую массу высаживают в этиловый спирт и переосаждают в бензол. Полимер после многоразо- вого переосаждения сушат в вакуумсушильнок шкафу при 40 С до постояноного веса и восстанавливают 107-ным. раствором гидросульфита натрия. Ре-. докс-емкость по 0,1 н. раствору Уе(ЯО) 6,1 мг-экв/г, После контак та с 5 н, раствором ЧаОН и 5 н, раст5923134 вором НЯО редокс-емкость 5,95 и 6,05 мг-экв/г соответственно. Полимер термически устойчив, он начинает разлагаться при 410 С.П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, загружают 15 г хлорметилирован-. ного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 15, 1 г пирокатехина, 1,85 г 10 хлористого цинка, 65 мл сухого дихлорэтана, Смесь перемешивают при 70 С в течение 4 ч. Полимер далее обрабатывают, как в примере 2. Редоксемкость по О, 1 н раствору Ре(0) . 15 5,1 мг-экв/г. Изменение редокс-емкости в 5 н, растворах кислот и щелочей не превышает 2 Х, Потеря в весе при нагревании до 400 С не превышает 7 Х.П р и м е р 4. В реактор загружают 60 г хлорметилированного дифенилоксид-формальдегидного олигомера, 60,4 г пирогаллола, 260 мл сухого дихлорэтана, 7,4 г хлористого цинка и смесь перемешивают 3 ч при 80 С.о Далее обрабатывают по примеру 2,Электронообменная емкость по 0,1 н,раствору Ре(80)6,0 мг-экв/г. Полимер химически устойчив в растворахщелочей и кислот, изменение редоксемкости не превышает ЗХ.По сравнению с известными способами синтеза поликонденсационныхэлектронообменников типа ЭОс ре-.докс-емкостью 3,8-4,5 мг-экв/г пред-ложенный способ прост в осуществлениии позволяет повысить редокс-емкостьдо 6, 1 мг-экв/г. Окисление-восстанов-.ление полученных редокс-полимеровпроходит за 1-2 ч;Синтезированные редокс-полимерыимеют регулярную структуру и повышенную проницаемость, химически и термически устойчивы и могут быть использованы в качестве экстрагентов дляионов металлов в гидрометаллургии,при очистке водных растворов от органических примесей путем окисленияили восстановления,Корректор М,Самборская.Подписное Редактор Т, Парганова Техред М,Моргентал Заказ 1307 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггпям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5