Способ получения анионитов

СНИХ СНИХ 9) (И) Р 212/14 Р 8/32,ОБРЕТ ИСАНИ ЕТЕ,ПЬСТВУ Н АВТОРСКОМ 10ких н диус и тип,использова тилстирола Для синтеза анионитоолимеры на основе ди ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМПРИ ГННТ СССР 1(71) Институт химицесАН Казахской ССР(53) 661.183.123,3(08856) Патент США М 2840кл. 260-2. 1, опублик.Патент США Н 272536кл, 260-2,1, опублик,Патент США У 263199кл, 260-2,1, опублик,Курманалиев М, и дрсетчатые иониты на оснстирола с диметакриловкоторых серусодержащихлов", Известия АН Каз,мическая, 1972, У 3; с 8)533;1958ф1955,91953:, "Новые макроове сополимеровыми эфирами недиоксибензоССР; серия хи 49-57 - проИзобретение относится к синтезу .высокопроницаемых полифункциональных анионитов с аминогруппами различной основности, которые могут найти применение для сорбции, разделения, очистки и концентрирования органических и неорганических ионов.Известны способы получения анионитов, согласно которым хлорметилированный сополимер стирола с дивинил/,бензолом аминируют ИИ-алкилзамещенными диаминами, Н,И -тетраметилэтилендиаминами и диметиламинэтилтриметиламмониевым иодидом, этилендиамином, диметилэтаноламином, диэтиламином и -бутиламином.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВпутем аминирования макросетцатых хлорметилированных сополимеров стирола с ;длинноцепными диенами, о т л и ц а ю" щ и й с я тем, цто, с целью пояуце" ния анионитов с повышенной селективкостью по отношению к ионам никеля и кобальта и сокращения продолжительностисинтеза, аминирование осуществляют тетраметилдипропилентриамином или метилдипропилентриамином при 20- 100 С в течение 2"5 ц,Указанные способы имеют ряд сущест-венных недостатков: аминирование про"водят в достаточно жестких условиях,т,е, реакция аминирования протекаетпри температуре кипения аминов (температура кипения таких аминов 130-150) в течение 2-4 в в случае тетраметилэтилендиамина, диметилэтилендиамина, этилендиамина,8 ц в случае ди- сетиламинэтилтриметиламмониевого иодиа и при 70 С в течение 16-20 ч в слу- . еоцае. этилендиамина, диэтиламина и других алифатицеских монофункциональныхаминов,в ны(ЛВБ), стирола и ДВБ, которые характеризуются низкой проницаемостью какдля органических так и для неорганиф5ческих ионов, Поэтому иониты на их основе ограничены в своем применении.Известен способ получения ионитовна основе макросетчатых сополимеров,заключающийся в аминировании алифати 10ческими аминамипиколинами, пиридинкарбоновыми кислотами хлорметилированных сополимеров стирала и гексаметилендиметакриламида, диметакриловыхэфиров диоксидифенилсульфоксида или 15. диоксидифенилсульфона, Полученныеаниониты обладают повышенной проница-.емостью, что способствует полной реализации аминогрупп в реакциях комплексообразования, 20Цель изобретения - получение анионитов с повышенной селективностью поотношению к ионам никеля и кобальта исокращение продолжительности синтеза,Поставленная цель. достигается тем, 25что в качестве исходного полимераприменяют хлорметилированные макросет"чатые сополимеры стирола с длиноценными диенами, а ионогенные группывводят аминированием указанных сополи-З 0меров тетраметилдипропилентриамином(МД ПТА) при 20-100 С в течение2-5 ц. Аминогруппы тетраметилдипропилентриамина иметилдипропилентриамина 35разделены метиленовыми группами, чтоснижает эффект сопряжения, в результате чего усиливается их способность:,к донорно-акцепторному взаимодействиюс сорбированными ионами с реализацией-.40как ионной, так и координационной связи, Близкое расположение соседних слабо- и сильноосновных аминогрупп в каждом элементарном звене также способствует образованию комплексов с сорбируемыми ионами,Реакцию аминирования хлорметилированных сополимеров стирола с 4,4 -диизопропенилдифенилоксидом или дииэопропенилдифенилметаном вышеуказанными 50аминами осуществляют при 20-100 втечение 2-5 ч при соотношении сополимер: амин равном 1:5 (мас,4).Статическая обменная емкость предлагаемых анионитов составляет 7,1 - 558,3 мг-экв/г, значения рКа 7.5-7,7.Синтезированные аниониты характеризу- .ются высокой обменной емкостью по ионам М+ и Со+ = 2,3-5,0 мг-экв/г.орбцию ионов металлов проводят приомнатной температуре в статическихусловиях из 0,05 н сернокислых раст-.воров солей,При исследовании химической стойкости анионитов в 5 н растворах Н ВО 4и ИаОН в течение 30 мин 100 потеряобменной емкости не превышает 54, в103-ном растворе НО в течение48-207.,П р и м. е р 1, В реактор загружают10 г (1 мас,3) хлорметилированногосополимера стирола с 8 Ф 4,4.-дииэопропенилпроизводных дифенилрксида или дифенилметана и 30 мл диоксана для набухания, Через 2 ч в реактор добавляют50 г (5 мас.Ф) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100 в течение 2-х ч, После охолаждения до комнатной температурыанионит отделяют фильтрованием,промывают дистиллированной водой, об-.рабатывают 53-ным раствором ИаОН, отмывают дистиллированной водой до нейт"ральной реакции фильтрата, Содержаниеазота в полимере. составляет 11,384,СОЕ по 0,1 н раствору НС 1 - 7,7 мг-экв/г,коэффициент набухания в воде - 2,4,П р и м е р 2. В реактор загружают10 г (1 мас,Ф) хлорметилированного со-полимера стирола, с 84 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана, После на"бухания в течение 2-х ч в реактор добавляют 50 г (5 мас,4) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100 в течение 2-х ч. Послеоохлаждения до комнатной температурыанионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Содержаниеазота в полимере составляет 13,274,.обменная емкость по 0,1 н растворуНС 1 - 8,3 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде 2,3.П р и м е р 3, В реактор загружают10 г (1 мас.3) хлорметилированногосополимера стирала с 83 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида илидифенилметана и 30 мл диоксана для набухания, Через 2 ч в реактор добавляют50 г (5 мас.3) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагрева 0ют до 80 . Аминирование проводят в течение 150 мин (2.5 ч), После охлаждения ло комнатной температуры анионит670134 Техред А.Кравчук Редактор М. Ленина Корректор И. Эрдейи Заказ 1312 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета поизобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 отделяют. фильтрованием, промываютдистиллированной водой, обрабатывают5 Ф-ным раствором МаОН, отмывают дистилированной водой до нейтральной реакции фильтрата.Содержание азота в полимере составляет 11,33, СОЕ по 0,1 раствору НС 1 -7,7 мг-экв/г, коэффициент набухания вводе - 2,4,10П р и м е р 4, В реактор загружают0 г (1 мас.Ф) хлорметилированного сополимера стирола с 83 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана, После набухания в течение 2-х ц в раствор добавляют 50 г (5 в.ч.) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагреваютдо 80 . Аминирование проводят в течение 150 мин (2,5 ч). После охлаждения Одо комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием промывают дистиллированной водой до нейтральной реакциифильтрата, Содержание азота в полимересоставляет 1324, обменная емкость по0,1.н раствору НС 1 - 8,3 мг-экв/г,коэффициент набухания в воде - 2,3,П р и м е р 5, В реактор. загружают10 г ( мас.3) хлорметилиованного сополимера стирола с 84 4,4 -диизопропе нилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана для набухания, Через 2 ч в реактор добавляют50 г (5 мас,Ф) тетраметилдипропилентриамина, Аминирование проводят в теиение 5-ч при 20 . После охлаждениядо комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 5 Ф-нымраствором ИаОН, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, Содержание азота в полиме-.ре составляет 1,2, СОЕ по 0,1 нраствору НС 1 - 7,6 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде - 2,3,П р и м е р 6, В раствор загружают 1 О г (1 мас.4) хлорметилированного сополимера стирола с 8 Ф 4,4 -диизопропенилпроизводных дифенилоксида или ди-. фенилметана и 30 млдиоксана.После набухания втечение 2-ч в раствордобавляют 50 г (5 мас./)метилдипропилентриамина, Аминирование проводятв тецение 5 цпри 20, Послеохлаждения до комнатной температуры анионит отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакциифильтрата, Содержание азотвв полимере составляет 3,263, обменная емкостьпо 0,1 н раствору НС 1- 8,3 мг-экв/г, коэффициент набухания в воде - 2,3. Аналогицно примерам 1 - 6 проводятреакцию с галогенметилированными сополимерами стирола и гексаметилендиметакриламида, стирола и диметакриловымиэфираМи диоксидифенилсульфоксида илидиоксидифенилсульфона, стирола иИ,М -арилендиметакриламида,/Таким образом, использование разработанного способа синтеза анионитовпозволит сократить время реакции аминирования. Применение И-алкилзамещенныхпропилентриаминов обеспечивает производство новых видов селективных ионообменников с высокой химической и термической стойкостью, Сырье для синтезапредлагаемых ионитов доступно, изменения технологических схем синтеза анионитов не требуется,