Способ получения дисульфида кремния

Союз СоветснмкСоцнапмстнчеснмкРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОВРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 899464(51)М. Кл,С О В 33/00 3 ЪеудэретюаеЮ каевитет еаер вв делам яаебретеивй и открытий(71) Заявитель Институт неорганической химии СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДА КРЕМНИЯ Изобретение относится к препаративной неорганической химии и касается способов получения дисульфида кремния, который находитприменение в качестве вещества-источника летучего соединения кремния и как исходноевещество для синтеза кремний-органических сое.5динений,Известен синтез дисульфида кремния из элементов в эвакуированной ампуле, разработанный Малатестой, согласно которому кремний1 Ои сера смешивается в порошкообразном состоянии с небольшим количеством ВаОг (в каочестве катализатора). Синтез ведут при 750 С споследующей очисткой продукта вакуумной суб.лимацней, выход 75% (1.Наиболее близким по технической сущностии достигаемому результату является способАльвареца-Тостадо и Харлоу, согласно которому1 моль кремния перетирается в ступке с2,5 моль серы и смешивается со стекляннойватой из пирекса. Синтез ведут в эвакуированной ампуле при 900-1000 С,После окончания реакции отгоняется избыток серы, а получившийся продукт - спек непрореагировавшего кремния, стекловаты и ди.сульфида кремния подвергают многократнойвакуумной сублимации в другой ампуле. Выходчистого продукта 80% 12.Недостатками способа являются: 1. Низкий выход готового продукта, чтообъясняется невозможностью полной гомогенизации исходных веществ со стеклянной ватой,это приводит к образованию спека которыйпредставляет из себя смесь серы, кремния, дисульфида кремния и стекловаты,Кроме того,вседальнейшие манипуляции по очистке связаны с размелЬчением и перегрузкой продукта реакции вспециальные ампулы для вакуумной сублимации,что приводит к дополнительным потерям дисульфида кремния в результате его гидролиза влагойвоздуха,2. Низкая чистота продукта, что объясняегся наличием в реакционной смеси стекловаты. Кро ме того, при вакуумной сублимации происходи взаимодействие осанпнтося непрореаиронав. щего кремния с .и и,фином кремния по3 899464реакции Я + ВВ , - 281 Бгс,з 288 обивразование моносульфида кремния требует именно многократной вакуумной сублимации готового продукта.3, Взрывоопасность данного синтеза, чтообъясняется невозможностью полностью гомоге.низировать исходную реакционную смесь, Приотемпературе синтеза, а именно 900 - 1000 С,давление насыщенного лара серы значительнопревышает 1 атм. а реакция кремния с серой 10происходит с выделением большого количесгватепла, т. е. из.за неравномерного разогревареакционной смеси возможен взрыв.Цель изобретения - повышение выходаготового продукта, повышение чистоты продукта и безопасное ведение процесса.Поставленная цель достигается способомполучения дисульфида кремния, включающимвзаимодействие кремния и избытка серы принагревании в вакуумированной ампуле, субли.мацию полученного продукта с последующейотгонкой избытка серы, причем кремний берутв вцде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серуо250 - 400 С, и в секции, содержащей кремнийо900 - 1000 С, а отгонку избытка серы ведут втой же ампуле (промежуточная зона - осаждение - 550-700 С).Выбран метод ампульного синтеза в вакуумес использованием двух-секционной ампулы иэкварцевого стекла в качестве реакционного сосуда, где кремний в виде пластин помещаетсяс одного края одной секции, а сера (элементарная) в специальной дополнительной ампу 35ле в другую секцию реакщгонного сосуда.При этом весь реакционный сосуд вакуумированный и отпаянный помещается в ггечь сградиентом температуры таким образом, чтов процессе синтеза реализуются три зоны: зоо 40на - 250 в 4 С серы элементарной, 900 о1000 С - зона реакции и зона осаждения полу.очающегося продукта - 550 - 700 С,Пары серы, диффундируя из одной зоны вдругую, реагируют с поверхностью кремния собразованием дисульфида, который сублимируяосаждается в промежуточной части реакционногососуда - в зоне осаждения. Поскольку поверхность кремния мала, так как взят не порошок,а пластины кремния, то реакция идет медленно без сильного разогрева, а общее давление 5 Ов системе определяется давлением насыщенногопара серы,г.е, самой низкой температурой реакционного сосуда - 250 400 С что дает несколько десятков мм рт. ст. и является взрывобезопасным, 55Синтез и одновременная рафинизация дисуль.фида кремния происходит согласно способув услови 1 ях диффузионного переноса газообраз. ных компоненгов, поэгому в ампуле целесообразно иметь давление ниже 1 ам (т, кип. серь 1о444,6 С), выбранные температуры для зоныосеры отвечают условию: 250-400 С. Приотемпературе киже 250 С давление пара серыи скорость ее диффузии таковы, что в зонекремния (900 - 1000 С) ее концентрации будет недостаточно и пойдет процесс с образова-нием летучего продукта моносульфида кремния,который в зоне осаждения диспропорционируетна кремний и дисульфид кремния и загрязняетполучающийся продукт.Температура в зоне кремния 900 в 1000 Совыбрана потому, что взаимодействие кремнияс серой идет бурно с большим выделениемотепла, поэтому лри температуре более 1000 Свозможен сильный локальшяй разогрев поверхности кремния, который приведет коплавлению продукта реакции Гтемператураоплавления дисульфида кремния - 1090 С), апоявление жидкой фазы на поверхности крем.ния приведет к закрыгию его поверхностикоркой расплава, а значит затруднит доставкусеры к этой поверхности, что приведет ксильному замедлению процесса,Кроме того, расплавленный дисульфид крем.ния взаимодействует с кварцем с образованиемнелетучей массы, что приводит к снижениювыхода чистого вещества.После полной сульфцдизации кремния исублимации продукта в зону осаждения (8 -15 ч) реакционный сосуд вынимается из печии избыток серы отгонястся в секцию, где помещается ампула с серой, При этом секцияреакционного сосуда с дисульфидом кремнияпрогренается в печи до 300 С, а остальнаячасть находится при комнатной температуре илиохлаждается жидким азотом. После отгонкисеры реакционный сосуд перемешивается в месте перетяжки, Таким образом, полученный рафинированный дисульфид кремния остается водной ампуле, а остаток серы - в другой .Ампулу с полученным веществом помещаютв сухой бокс, вскрывают и отбирают пробувещества на химический и рентгенофазовыйанализ.Избыток серы должен составлять 5 - 10%.Предлагаемый температурный интервал позволяет вести синтез в мягких усиловиях, а призадании средних значений температур, а именоно: в эонс серы 325 - 75 С, в зоне кремнияо950-50 С, вести процесс без жесткости термостатирования.П р и м е р 1. В двух-секционный кварце.вый реакционный сосуд в разные его секциипомещают 2 г кремния КЗФ - 0,5 в видепластин и 4,3 г серы ОСЧ в отдельной, спе.циально подготовленной ампуле, эвакуируют,отпаивают и нагревают в печи с градиентом тем.Составитель К. ЯгуновТехред М.Гергель Корректор У. Пономаренко Редактор Н. Рогулич Подписное Заказ 12042/25 Тираж 513ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 89946лерагуры так, что сера находится при 250 С,кремний - 900 С, а получающийся продукт -дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 - 700 С . Послеоокончания процесса, через 8 ч в секцию, гдепомещалась сера, отгоняется ее избыток и реакционный сосуд перепаивается в месте перетяжки.Выход по кремнию приблизительно 100%.Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгенофазовым и спектральным 10анализами, откуда следует, что состав полученного продукта отвечает формуле дисульфидакремния 518 найдено 31 30,6 + 0,3 вес.%(теоретически 69,5), а структура отвечает ромби 15ческой модификации 513, содержание микропримесей, вес.%: 11 К 1 д и АЙ; 5 ф 10 й 1,Са;остальные менее 1 1 О 1,П р и м е р 2. В двух-секционный кварце.вый реакционный сосуд в разные его секции20помещают 2,5 г кремния КЭФ - 0,5 в видепластин и 5,5 г серы ОСЧ в отдельной. специально подготовленной ампуле ак, что серанаходится при 400 С., кремний - 1000 С, аполучающийся продукт - дисульфид кремниясублимирует в промежуточную зону осаждениялри 550 - 700 С.После окончания процесса, через 15 ч всекцию, где помещалась сера отгоняется ее избыток и реакционный сосуд лерепаиваегся в30месте перетяжки. Выход по кремнию приблизительно 100%.Полученное вещество идентифицируют хими.ческим, рентгено-фаэовым и спектральныманализами, откуда следует, что состав полу 35ченного продукта отвечает формуле дисульфида кремния 515 найдено Ы 30,5+0,2 вес.% 4 6(теоретически 30,5)., 5 69,6+0,3 вес,% (теоретически 69,5), а структура отвечает ромбической модификации 88 содержание микуопримесей, вес.%: 510 Мд и А 1; 210 М 1,Са; остальное менее. 1 ф 10Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта и довести его до 100%, повысить чистоту дисульфида кремния: благодаря использованию исход.ных продуктов квалификации ОСЧ и отсут.ствию побочных продуктов в реакции, готовыйпродукт содержит минимальное количество при.месей. Весь синтез проходит во вэрывобсэопасных условиях,Формула изобретения Способ получения днсульфида кремния, вклю.чающий взаимодействие кремния и избытка серыпри нагревании в вакуумироващой ампуле, сублимацию полученного продукта с последующейотгонкой избытка, серы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выхода го,овогопродукта и повышения его чистоты, а такжеповышения безопасности процесса, кремнийберут в виде пластин и взаимодействие ведутв двухсекционной вакуумированной ампуле винтервале температур в секции, содержащейсеру 250 - 400 С, и в секции, содержащей кремоний 900 - 1000 С, а отгонку избытка серы ведутв той же ампулеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Е. Ма 1 а 1 еата, Ьаггетта сЬ 1 гп 1 са 1 та 11 апа.