Реакционный сосуд калориметра

СВЕТСКИХ 1669 ЛИСТИЧЕСНИХ р О 01 К 17/08 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ личаулятор вс воэможатно поетсъемном д 4 Ь 4 В 4, Сос щийся полнен съ тью враща пательног жателе . дпоп. 1, оттем, что манимным и размещенельного и воэврперемещения в насу р ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (53) 536.532(088.8)(56) 1, Дифференциальный микрокалори метр, Каталог Шведской Фирмы 1 КВ-при боры. Стокгольм, 1977, с. 80-82, 2107-010.2. Экспериментальные ячейки для микокалориметра "Кальве" или калориметры СРИТ. Инструкция.3, Авторское свидетельство СССР Е 718732, кл. О 01 К 17/08, 1978(5")(57) 1. РЕАКЦИОННЫЙ СОСУД КАЛОРИИЕТРА, содержащий рабочую камеру, размещенный в ней исполнительный механизм, связанный с манипулятором и снабженный уплотнительным узлом и фиксатором, о т л и ч а ю щ и йс я тем, цто, с целью повышения тоцности измерений при расширении экспериментальных возможностей устройства, в него введен механизм уп" равления, размещенный между манипулятором и рабочей камерой и кинематически связанный с исполнительным меэанизмом и манипулятором. 2, Сосуд по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что механизм управления содержит размещенный в корпусе. подпружиненный полый шток с отверстиями на боковой поверхности, низ которого сообщен с полостью рабочей камеры, а верх жестко скреплен с герметируемым штуцером и подвижно соединен с тягой майипулятора посред. ством фиксатора, выполненного в виде регулировочной стоповой муфтш, втулку, установленную в основании корпуса, отделяющую полость рабочей камеры от внутренней полости механизма управления, и уплотнительный узел, включающий установленный коаксиально полому. штоку сильфон, один торец ко- Е торого соединен с основанием корпуса механизма управления, а второй торецс полым штоком,3. Сосуд по и. 1, отличающ и й с я тем, цто исполнительный механизм выполнен в виде разрушаемой ампулы и бойка-мешалки, соединенной с полым штоком сменным стержнем.4 РИзобретение относится к калориметрии и монет быть использовано дляизучения физических, химических ибиологических процессов, сопровождающихся изменением энергии в дифференциальных калориметрах и микрокалориметрах.Известны конструкции реакционныхсосудов (ячеек), содержащих камеру иприспособление для разделения исслеОдуемых реагентов, при этом конструкции выполнены или в негерметичном ив герметичном варианте,или для работы в вакууме с контролируемой атмосферой,В устройствах такого типа началореакции и перемешивание реагирующихкомпонентов осуществляется путем вращения или опрокидывания всего калориметра, а сам реакционный сосуд 20снабнен перегородкой, не доходящейдо верха сосуда, или имеет внутрикольцевой выступ для клапана одно"стороннего действия. Этот клапан илиперегородка разделяет компоненты на 25две части для того, цтобы не протекала реакция. При опрокидывании калориметра клапан открывается под действием силы тяжести и реагенты вступают в контакт. При повторении опера- ЗОции опрокидывания происходит перемешивание компонентов реакционной смеси.Герметизация между деталями реакционного сосуда и соединительнымиэлементами осуществляется с помощьюэластичных манжетЗаполнение сосуда осуществляется при обычных условиях или в боксе 1 1 иХ,Однако в указанных конструкцияхневозможно заполнять реакционный сосуд газообразными реагентами или веществами, для которых недопустимконтакт с внешней средой.Вакуумное исполнение реакционногососуда не позволяет осуществлять45фиксированное, начало реакции и перемешивание реагентов, а наличие связис вакуумной установкой (для созданияконтролируемой среды или вакуума)ухудшает его теплофизические характе" 50ристики, Кроме того, для осуществления перемешивания (гомогенизации) реагентов требуется специальный вращающийся или опрокидывающийся калориметр, который, как правило, имеет более низкую чувствительность,Все это вместе взятое снижает экспериментальные возможности и ограничивает круг изучаемых процессов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является реакционный сосуд дифференциального калориметра, содержащий цилиндрическую рабочую камеру, размещенный в; ней исполнительный механизм, Связанный с крышкой камеры и выпОлненный. в виде поршня с раэжимной эластичной манжеткой, уплотнительным узлом и фиксатором, и манипулятор, жестко связанный с основанием поршня и выполненный в виде стержня. Данноеустройство позволяет с помощью поршня изменять в широком диапазоне соотношения объемов для реагентов, а также осуществлять при нормальных условиях титрование или жидкофазные процессы с компонентами, которые склонны к самосмешению 3 ,Однако данное устройство не позволяет. проводить подготовительные операции и калориметрирование процессов в изолированных от внешней среды условиях, работать с газообразными принормальных условиях веществами и реагентами, для которых недопустим контакт с внешней средой, и проводить изучение процесса в вакууме или при избыточном давлении требуемой атмосферы, так как данная конструкция сосуда не обеспечивает пооперационной герметичности и фиксированного начала реакции (т,е. быстрого приведения в контакт всей массы реагентов),затрудняет или делает невозможной гомогенизацию реагентов.Наличие мертвых зон (между поршнем, опущенным вниз до упора, и дномцилиндрической камеры, кольцевые щели и зазоры в исполнительном механизме), с одной стороны, и образование воздушных пузырьков при заполнении камеры жидкими реагентами в капиллярных щелях и зазорах и на поверхности эластичной манжеты (фторолон несмачиваем для большинства жидкостей), с другой, приводит к искажениюстехиометрического или иного соотно-шения реагентов, что искажает изучаемый процесс и снижает точность измерений.В данном реакционном сосуде при всей сложности исполнительного механизма нет возможности изучать процессы, если один из реагентов является твердым порошкообразным веществом.Данная конструкция не обеспечивает теплофизического условия проведения изучаемого процесса, так как при наличии большого числа узлов тре10166 99 ния, расположенных- непосредственнов зоне термочувствительного датчикакалориметра,.осуществление любогопроцесса невозможно без большой и не-."пулятором и снабженный уплотнитель: -ным узлом и Фиксатором, введен механизм управления, размещенный междуманипулятором и рабочей камерой и 20кинематически связанный с исполни-тельным механизмом и манипулятором,.При этом механизм .управления содержит размещенный в корпусе подпружиненный полый шток с отверстиями на 23боковой поверхности, низ которого сообщен с полостью рабочей камеры, аверх жестко скреплен с герметизирую-.щим штуцером и подвижно соединен стягой манипулятора посредством фикса- зотора, выполненного в виде регулировочной стопорной муфты, втулку, установленную в основании корпуса, отделяющую полость рабочей камеры отвнутренней полости механизма управления,.и уплотнительный узел, включающий установленный коаксиально поломуштбку сильфон, один торец которого,соединен с основанием корпуса меха"низма управления, а второй торец - с.40полым .штоком,Причем исполнительный механизм вы.полнен в виде разрушаемой ампулы ибойка-мешалки, соединенной с полымштоком смежным стержнем,Кроме того, манипулятор выполненсъемным и размещен с возможностьювращательного и возвратно-поступательного перемещения в съемном держателе.Предлагаемый сосуд позволяет повысить точность измерений за счеттого, что герметичность .реакционного сосуда полностью устраняет испарение хотя ры одного из реагентов,что исключает связанные с этим тепловые потери, которые искажают основной процесс; вся внутренняя полость реакционного сосуда (включая 4внутреннюю полость механизма управ". ления) расположена в зоне термостатирования калориметра и поэтомупрактически отсутствует;"радиент температуры. по высоте внутренней полости,. что резко снижает процессы йспарвнияконденсации и связанные с ними тепловые возмущения и наводки; разде" лительная втулка, которая отделяет внутреннюю полость рабочей камеры от внутренней полости механизма управ" пения, препятствует. конвективному об. иену в паровой Фазе между этими по" лостями и снижает связанные с этим тепловые помехи; практически все движущиеся детали, в которых возникает побочное тепло,. вызванное трением, расположены вне эоны термочувствительного датчика калориметра и не искажают изучаемый процесс; дер" жатель-манипулятор кроме элементов крепления выполнен из теплоизоляцион ных материалов и имеет теплоизоля-. ционные манжеты, что,сводит к минимуму потери тепла в окружающую среду 1На Фиг. 1 схематически изображен реакционный сосуд в сборке со съем" .ным держателем-манипулятором;на Фиг. 2 - регулировочный Фиксатор.Реакционный сосуд дифференциального .калориметра имеет рабочую камеру 1, герметично соединенную через уплотнительную прокладку с основанием 2 корпуса 3 механизмЪ 4 управляния, состоящего из составного полого штока 5 и 6, регулировочной стопорной муфты 7, пружины 8, сильфона 9 и профильной шайбы 10, Верх основания штока 5 имеет резьбу для сочленения с регулировочной .стопорной муф" той 7 и оканчивается штуцером 11, выполненным в виде сварного соединения металл-стекло. Съемная часть штока 6 имеет каналы 12 на боковой поверхности и снабжена сменным стержнем 13 и бойком-мешалкой. 14. В основа" ний 2 корпуса расположена разделительная втулка 15.. Манипулятор 16 имеет держатель 17 и подвижную тягу 18 с рукояткой 19,Тяга 18 стыкуется с регулировочной стопорной. муфтой 7 также как и держатель 17 с корпусом 3 механизма 4 управления - посредством шипов 20, пазов 21 и накидных гаек 22.Крышка корпуса 3 имеет кольцевой паз 23 для выступов 24 регулировоч" ной стопорной муфты 7 и кольцевой вырез 25 для пружины 8, другой конец5 10166которой упирается в профильную шайбу 10, установленную на выступе основания штокаЛегко бьющаяся стеклянная ампула26 содержит один из реагентов иссле- здуемого процесса, другие реагенты 27находятся в рабочей камереДля проведения кинетических исследований используют дифференциальныйкайориметр с электронным усилителем 1 Ои потенциометром для регистрации теплового потока, В термоячейку сравне-ния калориметра помещают такой же реакционный сосуд с теми же реагентами,но так, чтобы не протекала никакая 35реакция,В рабочую камеру 1 реакционногососуда помещают легко бьющуюся стеклянную ампулу 26 с дозированным количеством раствора литийорганического 20инициатора (реагент, для которого не.допустим контакт с воздухом), К штуцеру 11 штока 5 заранее подпаиваютштуцер для присоединения к вакуумнойустановке . через стеклянный переход 25с перетяжкой, Регулировочную стопорную муфту 7 механизма управления переводят в требуемое положение, которое определяется размером стекляннойампулы и общим объемом реагентов в зОкаждом конкретном опыте, перемещаютшток 5 в заданное фиксатором положение и закрепляют его поворотом регулировочной стопорной муфты 7 в этомположении вводя выступы 24 в кольцевой вырез 25. В механизм управления ввинчивают съемную часть штока6, вставляют разделительную втулку15 в основание 2 корпуса, ввинчиваютсменный стержень 13 и боек-мешалкуЗатем рабочую камеру 1 с ампулой26 и уплотнительной прокладкой .герметично свинчивают с основанием 2корпуса 3 механизма 1 управления,45Собранный таким образом реакционный сосуд подсоединяют к установкевакуум-давление и проводят дегазацию и обезвоживание (остаточное дав.ление не выше 10 мм рт.ст,) в течение нескольких часов. В рабочуюкамеру 1 дозированно намораживают56бутадиен из газовой фазы и раство-ритель из калиброванной емкости пообъему, Затем реакционный сосуд заполняют аргоном и отпаивают по стеклянной перетяжке, Компоненты реакционной смеси 27 размораживают и нагревают реакционный сосуд до комнатной температуры. Контроль наполнения реагентами проводят по,взвешива.нию реакционного сосуда до и посленаполнения. После этого реакционныйсосуд стыкуют с манипулятором с по"мощью шипов 20, пазов 21 и накидных гаек 22 и в таком виде помещаютв микрокалориметр для термостатированин.Термостатирование проводят в течение 2-3 ч, о его окончании судятпо выходу нулевой линии на плато итогда осуществляют фиксированное начало реакции поворотом регулировоч"ной стопорной муфты 7 с помощью рукоятки 19 тяги 18 манипулятора. Освобожденная пружина 8 разжимается,толкает, составной шток 5 и 6 и мешалка-боек 1 Ь разбивает стекляннуюампулу 26, Реакционную смесь гомогенизируют перемешиванием, осуществив10-20 перемещений штока. Самописец(не показан) регистрирует кинетикутепловыделений процесса инициирования и полимеризации бутадиена,1Аналогично проводят исследование других процессов, В легко бьющую ся стеклянную ампулу 26 можно помещать различные компоненты, в том числе и твердые. Ампулу 26 в этих случаях изготавливают иной формы и размера, при необходимости меняют съемный стержень 13 на более короткий,Использование реакционного сосуда предлагаемой конструкции позволяет проводить калориметрические исследования процессов с веществами любого агрегатного состояния, в том числе и с реагентами, для которых недопустим контакт с внешней средой, а также позволяет проводить все подготовительные операции и само калориметрирование в изолированных от внешней среды условиях, в вакууме, при нормальном или повышенном давлении требуемой атмосферы, Что делает данный реакционный сосуд универсальным.Универсальность сосуда заключается также в том, что он обеспечивает проведение широкого круга исследований, используя один стандартный высокочувствительный дифференциальный микрокалориметр.Предлагаемый реакционный сосуд позволяет реализовать чувствительность, которая достигнута в стационарных дифференциальных микрокалориметрахф ВНИИПИ аказ 3378/4 Тираж 873 Подписное нт", . ектная филиал ППП "Па г.ужгород,ул.П 7 1036 Б 99 . 8ипа Кальве, а также проводить кало- цувствительности равной 2 мВт, т.е,л е ельной чувствительности калоририметрические иссЛедования процессовпредельной цус. малыми тепловыделениями, вплоть до