Способ получения -ацетоксибутаналя

(72) Авторы изобретения Институт органической химии им." Н-,Д Зелинского АР СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ . 3-АЦЕТОКСИБУТАНАЛЯ Изобретение относится к спосооу получения "-ацетоксибутаналя, исполь зующегося для получения 1,4-бутанди,ола и являющегося ценным полупродуктам в органических синтезах.Известен двухстадийный синтез -ацетоксибутаналя из пропилена и уксусной кислоты с получением аплил-, ацетата в присутствии Рд-содержащих катализаторов с последующим гидроформилированием последнего под давлени 16 ем СО и Н200 атм и при температуре 180-. 200 С. Реакция сопровождается образованием в значительных количествах (,до ЗОХ ) побочщас продуктов, та 13 ких как СъН СН (ОА,-) СНОН и (СН),"- СН(ОАс) СН 3 Н. Выход целевого продукта реакции не превышает ЗЗЖ 111.Недостатком укаэанного способа яв,ляется низкий выход целевого продук- щ та-.Известен также способ полученияЯ-ацетоксибутаналя путем гидроформилирования аллилацетата при 180-200 С. 2и давлении СО и Н 280-300 атм вприсутствии каталйзатора Со (СО)8 .Аллилацетат гидроформилируют в смесьс(-,- и-ацетоксибутаналей с,суммарным выходом до 803 в среде ацетона и эфира. Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селективность в отношении образованияЯ" -ацетоксибутаналя не превышает27-57 Х, а производительность катализатора - 10-14 моль -ацетоксибутаналя на моль Со в час 1,2 1,Нецостатками данного сйособа являются низкая селективность н производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях. Известен также способ получения 0-ацетоксибутаналя гидроформилирова нием аллилацетата под давлением СО и Н 2300 атм и температуре 170-200 С в присутствии карбонильных комплексов Й 1 и Ип. Производительность про- цесса не превышает 8,0 моль/моль ка 859349.тализатора в час, а селективность207 3.Недостатками такого способа являются жесткость условий реакции и низкая производительность процесса.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения -ацетокси -бутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии ге(СО), промотированного Й 11 С 1 под давлением СОи Н 300 атм и температуре 160-200 С.Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 407.,селективностьпо 11-ацетоксибутаналя составляет 387.,выход -ацетоксибутаналя 157., производительность катализатора 6,5 моль/моль металла в час 4 .Недостатками известного способаявляются низкий выход целевого продукта, жесткость условий проведенияпроцесса, а также его низкая производительность.Цель изобретения - упрощение способа, увеличение выхода целевого продукта и производительности процесса.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения-ацетоксибутаналя гидроформилированиемаллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора, процессведут в среде толуола при температуре 110-130 С и давлении 140-160 атм,а в качестве катализатора используюткарбонил родия, на силикатном носителе при следующем содержании компонентов, вес.7.: ВЬ(СО) 1 - 3,0; но -ситель 97-99. В качестве носителя используют силикагель, цеолит йаУ иалюмосиликат шариковый, наполненный.цеолитом(АШНЦ).Процесс ведут в атмосфере инертного газа,Предлагаемый способ проводят вболее мягких условиях, чем известный(Т=110-130 С и Р=140-160 атм противоТ160-200 С и давлении 300 атм).Способ позволяет повысить выход11 -ацетоксибутаналя с 15 до 647.,производительность катализатора по0 -изомеру до 1503 моль/моль,ВЬ вчас против 6,5 моль/моль металла вчас.Приготовление катализатора,П р и м е р 1. 2 г носителя (силикагель или цеолит МаУ,или алюмоси -ликат марки АШНЦ) прокаливаютов вакуумном сушильном шкафу при 400 Сов течение 5 ч, охлаждают до 110 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 загружают в двухгорлую колбу, снабженную капельницей и трехходовым краном,вакуумируют до 4 мм Нц ст. в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры перекрывают колбу трехходовым краном, через капельницу подают 2,3 г 0,887-ного раствора КЬ 4(СО)1 в н-гексане в токе аргона и оставляют 16 ч, затем сушат полученный катализатор до полного удаления растворителя в токе аргона. Полученный катализатор содержит 1 вес.7. ВЬ(СО 1 и 997 носителя.П р И м е р 2. В автоклав объемом 125 мл, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 8 г свежеперегнанного аллилацетата и 1 г катализатора, содержащего 0,01 г (,1 ) Й 14(СО)и 0,99 г(997.) силикагеля в 10 мл толуола в токе аргона, Затем автоклав продувают СО со скоростью около 500 чподают СО и Н 2 до 160 атм в отношении 1:1 при перемешивании нагревают до 130 С и далее поддерживают ее до прекращения поглощения СО и Н 2. По окончании ракции автоклав охлаждают до комнатной .температуры, Газообразные продукты собирают в газометры и анализируют на хроматографе ДХММД с использованием катарометра и медных колонок, наполненных молекулярными ситами 5 А (.4000 х 4 мм) и силикагелем (2000 х 4 мм), Жидкие продукты отделяют от катализатора путем фильтрования, перегоняют в.,вакууме и анализируют на том же хроматографе во токе азота (30 мл/мин) при 1 Ц) С с использованием ПИД и стальной колонки (2000 х 2 мм ) с 15 вес.7 ПЭГС на хромрсорбе(60-80 мм ). Получают 5,4 г-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 86,77, при конверсии аллилацетата 93,17,селективности по отношению образования ацетоксибутаналя 607. и производительности катализатора 1503 моль/моль ВЬ в час. Выход ф -ацетоксибутаналя 527.П р и м е р 3. В условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием катализатора, нанесенного КИд (СО)1 на АШНЦ, содержащего 1 вес.7. карбонила родия и 99 вес.7. носителя и приготовленного методом, приведенным в примере 1, получают суммарный выход 6,7 г у-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналвй составляет 98,77, селектив