Способ получения термоотверждае-мых предполимеров

пп 843761 Союз Советских Социалистических Республик(5 ЦМ. Кл. С 08 6 73/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕе 1 ЧХ ПРЕДПОЛИМЕРОВИзобретение относится к производ ству термостойких полимеров,Известен способ получения термоотверждаемых предполимеров, полученных реакцией М,й-бис-имида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с первичным диамином, имеющим менее 30 атомов углерода. Получение этих смолвозможно промыжпенным способом путемнагревания реактивов, предварительнообразовав иэ них тонкоиэмельченнуюсмесь, которую в зависимости от физического состояния реактивов можно приготовить или любым способом приготовления смеси твердых веществ, или же15путем растворения, или диспергирования одного из реактивов в другом, поддерживаемом в жидком состоянии. Целесообразно действовать в два этапа.На первом подготавливают предполимер,нагревая тонкую смесь обдих реактивов,при 100-2500 С. После приданияему нужной формы, можно вызвать отвердевание предполимеров, наревая егодо 3500.под давлением 1 .Цель изобретени - интенсификацияпроцесса.Поставленная цепь достигаетсятем что по отдельности подают бис 130-малеинимид в измельченном твердом состоянии и диамин в расплавленном состоянии в шнековый смеситель.Предлагаемый Способ позволяет получить предполимеры с очень широким диапазоном точек размягчения. Кроме того, хотя бис-имид и.диамин вводятся в реакцию по отдельности без приготовления предварительно однородной смеси, при данной пропорции реактивов он позволяет получать предполимеры, свойства которых подобны свойствам предполимеров, получаемых известным способом.Шнековые смесители - аппараты, не имеющие мертвой эоны во время продвижения вещества 2. Эти смесители могут иметь два червячных винта, находящихся в тесном зацеплении один с другий и вращаЬщихся в одном и том же направлении. Другие используемые смесители являются аппаратами, содержащими винт с прерывистой нарезкой, выполняющей одновременно вращательное .и колебательное движения внаправлении оси, причем он расположен в корпусе, снабженном зубьями, которые взаимодействуют с прерывистыми лопастями винта.Бис-малеинимид и диамин подаются в смеситеЛь в заданном соотношении.Коли ьзство реактивов обычно такое,что о гно аениечисло г-моль б си малеинимида(1)число г-моль диаминабывает заключено в интервале от5Для удобства исполнения предпочитают использовать бис-малеинимидв виде частиц с размерами 0,1-5 мм.Его подача в смеситель регулируетсяс помощью предназначенных для этой цели известных устройств, таких как дозирующие винты или весы.Бис-(амино-фенил.)-метан загружается в жидком состоянии в зону смешивания,он может подаваться с помощью 15 доэирующего насоса.Диамин обычно предварительно нагревают до 100-130 ОС и подают в одну или несколько установленных точек, предпочтительно после зоны подачи бис-имида. 20Поддержание в зоне смешивания нужной температуры обычно обеспечивается контролируемым нагреванием корпуса -используемого смесителя. Помимо этого, можно также производить контролируемое нагревание винта или червячных винтов аппарата, Нагревание корпуса может осуществляться равномерно по всей его длине, но можно также иметьнесколько смежных зон нагревания, которые сообщают зоне смешивания температуру,например, возрастающую в направлении продвижения вещества. Перед первой точкой подачи диамина предпочтительно, чтобы температура заключалась в интервале 20-130 ОС.Время нахождения продуктов в зоне смешивания может несколько изменяться,в зависимости от используемого бис-малеинимида, от принятой температуры и от весового соотношения ис пользованных реактивов и обычно равно 1-30 мин. Если бис-малеинимидом является й,й,4 -дифенилметан-бис-: -малеинимид и если отношение (1) близко к 2,5, то получают предполимер с вязкостями 0;5-3 Ро (измеренные в 45-ном растворе й-метилпироллидона),при температуре предполимеризации 140 С и времени нахождения 5 20 мин, В этих же условиях можно сократить время реакции, добавляя катализатор, образованный сильной. кислотой. Можно также осуществлять реакцию в присутствии ангидрида три- меллитовой кислоты.55Предлагаемый способ пригоден также для полученияпредполимеров, содержащих наполнители, в частности распыленные частицы. Эти частицы могут вводиться непрерывно, например вместе с малеинимидом или в любую .бО иную точку зоны смешивания.П р и м е р 1. Используется лабораторный смеситель Вогез, известны под названием "КО-Маахецг" тип Р:; 8 который имеет червячный винт, обра-,зованный валом, имеющим спиральнуюпрерывистую резьбу, причем разрывыобразуют отдельные лопасти; этотвинт приводится во вращение соответствующим механизмом. Винт расположенв корпусе, состоящем из трех цилиндрических коаксиальных оболочек смежРных с двойной стенкой; внутренняястенка корпуса смесителя снабженавыступами в форме зубьев. Винт приводится во вращательное движение иодновременно в колебательное движение по направлению своей оси, чтообеспечивает перемешивание веществв обоих направлениях.В первой оболочке циркулируетвода при 20 ОС, в обеих другихпоток, нагретый до 145 оС. Скоростьвращения винта 33.об/мин.В первую часть смесителя (соответствующую первой оболочке) вводятй,й,4-дифенилметан-бис-малеинимидчерез посредство дозирующих весовиз расчета 1800 г/ч, бис-малеинимидвводится в измельченном состоянии,при этом средние размеры гранул0,25 мм.Во вторую часть .смесителя вводятбис-(амино-фенил)-метан, поддерживаемый при 110 ОС, иэ расчета 403 г/ч.На выходе аппарата получают предполимер с точкой размягчения 65 ОС.Среднее время нахождения веществав смесителе составляет 6 мин. Последоведения его до 150 оС образецпредполимера используют для покрытияметодом заливки металлических проводников,П р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1, но подавая ввиде тонкой смеси бис-имиды и ангидрид тримеллитовой кислоты из расчета2,5 вес.В относительно веса бис-имида,смесь подается из расчета 1800 г/ч.На выходе аппарата получают предполимер, с точкой размягчения 110 СОс вязкостью 1,6 Ро (измеренной в45-ной й-метилпироллидона),Используют 45 вес.% раствора предполимера в М-метилпироллидоне дляпокрытия стеклоткани типа атласа израсчета 308 г/м, после чего производится обработка с помощью 1 г аминопропилтриэтоксисилана. Пропитаннаяткань содержит 35 г предполимера на65 г ткани" ткань просушивают в венУОтилируемой среде при 140 С 15 мин,Затем нарезают 12 квадратов (15 х 15 см 1которые накладывают один на другойи помещают между пластинами прессапри 100 С. Между пластинами создаютдавление 60 ар, а температуру междуними повышают до 180 С в течениео30 мин, Эти условия поддерживают ещев течение часа, а затем во времяохлаждения под давлением слоистыйматериал высвобождают при 100 ОС.После дополнительной термообработки при 250 оС в течение 24 ч слоистый843761 формула изобретения Составитель Л. ПлатоноваТехред М,голинка Корректор. Г, Наз аров а Редактор М. Янович Заказ 5204/90 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП ."ПМентф,г. Ужгород, ул. Проектная, 4 материал имеет прочность на изгиб и -т на разрыв 54 кг/мм при 25 С и 38 кг/ммО, Опри 250 сС. После, термического напряжения при 250 С в течение 1000 ч, эта прочность составляет соответственно 38 и 27 кг/мм%5П р и м е р 3. Используют промышленный смеситель Вць, известный под названием "КО-Маахецг" тип РВ 140, ,При незначительном различии этот аппарат имеет те же элементы, что и в примере 1.Во все три оболочки подаются потоки температура которых составляет/О соответственно 20, 130 и 160 С, Скорость вращения винта 40 об/мин.Бис-имид подается из расчета 15 24,9 кг/ч в виде тонкой смеси с ангидридом тримеллитовой кислоты (625 кг/ч), Бйс-(амино-Фенил)метан предварительно нагревается до 125 Со и подается из расчета 5,6 кг/ч. 2 ОВремя нахождения реактивов в сме.- сителе 7-8 мин. На выходе получают предполимер с точкой размягчения760 С. Способ получения термоотверждаемыхпредполимеров реакцией М,й-бис-малеинимида и ароматических диаминов принагревании о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью интенсификации процесса, реакцию проводят в шнековомсмесителе, причем бис-малеинимидвводят в тонкоизмельченном состоянии,а ароматический диамин в расплавленном состоянии,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе