Способ получения 1триалкокси(триалкил)силилалкилтио -1 бутен-3-инов

Союз СоветскииСоциалнстичесимиРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУио делан иэобрвтеиий и открытий(53) УДК 547,245. .07( 088,8) А. Н, Волков, ф. П. Клецко, К. Н, Н, Власова и М. Г. Воронков нова,(72) Авторы изобретени ьйй 6,щбирско ио ский институт органически отделения АН СССР(7 витель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГТРИАЛКОКСИ (ТРИАЛКИЛ)СИЛИЛАЛКИЛТИО 1-1-БУТЕН-ИНОВ 4) С химии серс- ских соединеучения илалкилти о- мулы. Э Рф Изобретение относится к содержащих кремнийорганиче ний; а именно к сйособу пол 1-триалкокси (триалкил)сил-1-бутен-ннов обшей фор НС й С-СН = СН В (СН иде Й,- метил, атил илиметоксиируппа,ь 1-3.Данные соединения могут найти применение в качестве сшивающих и поверхностно-модифицирующих агентов, флотореагентов, эффективных вулканиэирующих агентов, а также могут быть использованы в препаративных цепяи, для синтеза на1их основе различных кремнийорианических мономеров и полимеров.Известен способ получения триалкилсилилэтилфенилвинилсульфидов взаимодействием ф -кремнийсодержащих меркаптанов или - кремнийсодержащих тиоацетатов с фенилацетиленом в присутствии едкого калия или метилата натрия в среде органического растворителя 11 . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения триалкилсилилалкилтио-бутен-ннов взаимодействием диацетилена с триалкилсилилалкантиолом в среде органического растворителя в присутствии в качестве катализатора едкого калия при температуре от -10 до+ 40 С, Выход продуктов 72-78% юД .К недостаткам этого способа относится наличие катализатора - едкого калия,органического растворителя - метанола и этанола. Кроме того, невозможно получение триалкоксисилилалкилтио-бутен- -инов, так как в условиях данной реакции исходные триалкоксисилилалкантиолы не устойчивы.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение области его применения.Поставленная цель достииается способом получения 1-триалкокси( триалкил) силилалкилтиобутен-ннов обшей30 45 3 8296формулы ( Г) взаимодействием циацетилена с триалкокси(триалкил)силилалкантиолами в среде жидкого аммиака при темпеоратуре от -30 до -33 С,Выход продуктбв 90,5-97%.5Способ позволяет повысить выход це,левого продукта до 97%, вести процессбез катализатора и растворителя, а такжеполучить новые триалкоксисилилалкантио-бутен-З-ина.10П р и м е р 1. 1-Триметоксисилилме-тилти о-6 утен-З-ин.К раствору 1,55 г (0,031 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2,41 г (0,015 моль) 15триметоксисилилметацтиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до- 14,79; 5 12,65.СН 4 О Ь ЫВычислено%. С 44,00; Н 6,42;5 14,68; 512,85,ИК-спектр ( 4, см ); 1570, 2100,2955, 3320.Спектр-ПМР (б.м.д,); Н, 6,53 д; Н Р,5,31 к; Н " 3,18 д, 37 Н Нр =10 Гц.П р и м е р 2, 1-Триметоксисилилэтилти о-бутен-З-ин.К раствору 1,32 г (0,0288 моль)диацетилена в 50 мл жидкого аммиакамедленно добавляют 2,89 г (0,0159 моль)триметоксисилилэтантиола, смесь перемешивают при температуре от -30 до - 3340в течение 1 ч, аммиак испаряют и перегонкой в вакууме выделяют 3,4 г(92,4% в расчете на взятый тиол) 1-триметоксисилилэтилти о-бутен-З-ина,т. кип. 110-112 (3 мм рт, ст,),у)101 5040Найцено,%: С 46,29; Н 6,89;Б 13,76; 5112,00,Сй Н, 0 5 5 .Вычислено,%: С 46,55; Н 6,90;614,18; 5111,64.ИК-спектр (4, см ); 1570, 2100,2955, 3300.Спектр ПМР (б, м.ц.): Нд. - 6.49 д,Нр 5,36 к, Н 3,21 д, 31 Н Н=10 Гц.55П р и м е р 3. 1-Триметилсилилметилтио-бутен-З-ин.К раствору 1,18 г (00236 моль)диацетилена в 50 мл жидкого аммиака 32 4прикапывают 2,36 г (0,0197 моль) триметилсилилметантиола, смесь перемешивают при температуре от - 30 ло - 33 Сов течение 1,5 ч. Испаряющийся во времяреакции аммиак и диацетилен собирают вловушку и возвращают в реакционную колбу. После окончания реакции аммиак испаряют и собирают в ловушкч, из остаткаперегонкой в вакууме выделяют 3,21 г(96,2% в расчете на взятый тиол) 1-гриметилсилилметилтио-бутен-З-ина,т. кип, 63-64 (3 мм рт. ст,),И1,5208.Найдено,%: С 56,25; Н 8,31;18,73; 511642,СОН,4 5 ЯИК-спектр (4, см ): 1565, 2100,3035, 3320,Спектр ПМР (б, м. ц.): НД. 6,38 д;Н 5,22 к; Н у 3, 1 Зд; 3 У Н,. Н е 1 0 Гц. П р и м е р 4. 1-ТриметилсилилЫропил ти о-6 утен-З-ин.К раствору 1,66 г (0,033 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака медленно добавляют 2 г (0,0135 моль)триметилсилилпропантиола, смесь перемешиваают при температуре от -30 до - 33 Св течение 2.ч, аммиак испаряют, остаток перегоняют в вакууме и выделяют2,6 г (97% в расчете на взятый тиол)1-триметилсилилпропилтио-6 утен-З-ина,т, кип, 84-85(3 мм рт. ст,), И 1,5123,Найцено, : С 60,25; Н 9,06;5 15,79;6113,94.С 4 о НЕ бБВычислено, ; С 60,58; Н 9,09;б 16,14; 5 14,13,ИК-спектр ( М, см 1): 1565, 2100,3035, 3320,Спектр ПМР, (б, м. д.): Н 6,50 ц;Но, 545 к; Н . 3,22 д; 3 Х Н Н=10 Гц.П р и м е р 5. 1-Триэтилсилйлметилтио-6 утен-З-ин.К раствору 1,55 г (0,031 моль)диацетилена в 50 мл жидкого аммиакамедленно добавляют 2,41 г (0,015 мольтриэтилсилилметантиола, смесь перемешивают 2,5 ч, аммиак испаряют, остатокперегоняют в вакууме и выделяют 2,85 г(90,5% в расчете на взятый тиол) 1-триэтилсилилметилтио-бутен-З-ина, т, кип.112 (5 мм рт ст ), гфо 15143Найдено,%: С 62,12; Н 9,46; 9 15,12;5 ч 1 3,05.С,.НО 551 .Вычислено,%: С 62,19; Н 9,49;З 15,09; % 13,22,