Способ получения стереорегулярныхполимеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ нИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ(23) Приоритет С 08 Р 138/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий: Опубликовано 15.02,81. Бюллетень М 9 6 Дата опубликования описания 15, 02, 81 Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР(71) Заявитель 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИИЕРОБ Изобретение относится к получению полимеров иэ мономеров ацетиленово" го типа и может быть применено для получения полиацетилена, полифенилацетилена, полипропаргилового спирта, его полиэфиров, а также для сополимериэации мономеров этого типа с винильными или диеновыми мономе" рами.Использование способа полимеризации ацетиленовых мономеров позволяет получать высокомолекулярные полимеры с системой полисопряженных двойных связей, являющихся линейными полимерами с полиеновой структурой и обладающих полупроводниковыми свойствами, а также стабилизирующи" ми свойствами для полиолефинов или полидиенов,При полимеризации замещенныхацетиленовых мономеров образуютсяполимеры четырех типов структур 1цис-цисоидная, цис-трансоидная,транс-цисоидная и транс-трансоидная.полимеры каждой из этих структуробладают особыми свойствами. Однаков процессе полимериэации, как пра"ыило, образуются полимеры с наборомг гпуктур,Известен способ получения стереорегулярных полимеров путем стереоспецифической долимериэации мономе"ров ацетиленового ряда в средеуглеводородных растворителей или вмассе при 20-90 оС в присутствии ката"лизатора на основе соединения палладия " комплекс (РрЬ)2 РЙС 1 11).Недостатками известного способаполимеризации ацетиленовых мономеровявляется низкий выход полимера, непревышающий 3,8 г ПФА, трудности разделения ПФА и (РРЬ)РЬСй, так какреакция полимеризации происходит 15 в гомогенной среде.Цель изобретения - повышение выхода полимера на грамм драгметалла присохранении высокой степени селективности процесса, а также упрощение 20 отделения катализатора от образующегося полимера,Поставленная цель достигаетсятем, что при получении стереорегулярных полимеров путем стерЪоспецифи ческой полимеризации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при20-90 оС в присутствии катализаторана основе соединения палладия, в ка честве катализатора используют ком 804646плекс палладия с поливинилпиридином, привитым на полиэтилен.Такой комплекс палладия получают взаимодействием соли Рб(1) с макролигандом в алифатических спиртах,воде или их смесях.Макролиганд получают известными методами принивочной полимеризации винилпиридина к поверхности инертного карбоцепного полимера, например полиэтилена, полипропилена, полистирола, их сополимеров. Оптимальным является содержание привитых фрагментов 0,5-10,0 вес., а содержание в таком комплексе 0,8-2,0.Получаемый комплекс представляет собой светло-коричневый порошок, 15 нерастворимый в полимеризуемых ацетиленовых мономерах, спиртах, диметилформамиде, воде. Он устойчив к действию кислорода, воздуха. Полученный таким способом макрокомплекс 2 О Рд (11) характеризуется доступностью всех атомон палладия для субстрата, так как они расположены лишь на понерхности карбоцепного материала.Полнмеризация ацетиленовых мономеров по предлагаемому способу может проводиться в среде ароматических, алифатических или галоидсодержащих растворителей, а также в массе полимеризуемого мономера при 20-90 С. Раствор образующегося полимера выделяется фильтрованием суспензии ката-., лизатора с последующим выделением полимеров иэ раствора известными способами, Отфильтрованный комплекс Рд может быть повторно использован. З 5Хотя в нижеприведенных примерах будет описана полимеризация фенилацетилена, пара-этинилбензола и бро" мистого пропаргила по предлагаемому способу может осуществляться полимеризация и сополимеризация любых замещенных ацетиленовых мономеров.П р и м е р 1. В днухгорлую колбу помещают 5,0 г полимерного носителя - полиэтилен-привитого"поли(4- 45 -винилпиридина) (ПЭ-пр-П 4 ВП), содержащего 10 вес. привитых фрагментов, и 0,3 г К 2 РдС 14 в 60 мл раство" рителя, в качестве которого используют смесь, состоящую из 60 воды Я и 40 этилового спирта. Содержимое колбы перемешивают при 20 С в течение 30-.ти мин, Фильтруют и промывают полученный продукт 50 мл воды 20 мл ацетона, 20 мл эфира и сушат на ноздухе до постоянного веса. Полученный комплекс - порошок светло-коричневого цвета, содержащий 1,6 Рд,нераст" вориьый в спиртах, воде, диметилформамиде, алифатических, ароматических и галоидсодержащих растворителях. бО Он устойчив к действию кислорода,воздуха, не разлагается при хранении. В ИК-спектре полученного продукта взаимодействия тетрагалоидпалладоата и ПЭ-пр-П 4 ВП наблюдается сдвиг час тот валентных колебаний пиридиноного кольца в высокочастотную область. В низкочастотной области появляется полоса поглощения с максимумом уз 360 см , соответствующая валентным колебаниям связей Рд-С. Исследование полученного продукта методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и сопоставление фотоэлектронных линий 11,1 з атома азота пиридинового кольца (сдвиг с 399,3 э,в, в ПЭ-пр-П 4 ВП до 400,1 э.в. н продукте) и Рдэ Вц (338, 3 э. в. н РдС 1 и 338,2 э,в. в продукте) показывает, что такое взаимодействие происходит по атому азота пиридиноного кольца и атомом Рд, при этом переходный металл находится в состоянии Рд (11).На основании этого строение полученного комплекса может быть представлено схемой, -1 нг - н - нг - бн-ЙРд б 1П р и м е р 2. В стеклянный дилатометр, объемом 20 мл,снабженный приспособлением с самоуплотняющейся резиной, помещают 0,055 г катализатора, полученного в примере 1 и содержащего 1,6 вес. Рд, Дилатометр вакуумируют и с помощью шприца через самоуплотняющуюся резину вводят 13 мл очищенного и свежеперегнанного Фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 2-х ч при 70 С, после чего дилатометр вскрынают,окатализатор отфильтровывают, а полимер выделяют переосаждением в 10-кратном объеме метанола, отфильтровывают и высушивают в вакуум-сушиль" ном шкафу при 70 С до постоянного веса. Получают 0,0931 г полифенилацетилена (53 г/г Рд ч). Изучение спектров ЯМР полученного ПФА в растворе четыреххлористого углерода показало, что его структура транс-цисоидная (основной пик при 8 = 7,1 м.д. по отношению к протонам тетраметилсила-. на). В ИК-спектре полученного ПФЛ: сильная полоса при 970 см", а также полосы поглощения средней интенсивности при 922, 970 и 1265 см 1, характеризующие транс-цисоидную структуру.П р и м е р 3. В условиях примера 2 в дилатометре помещают 0,12 кг комплексного соединения РдС 2 с ПЭ"пр-П 4 ВП, полученного н примере 1 и шприцом вводят раствор, содержащий 9 мл перегнанного и снежеочищенного Фенилацетилена и 9 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, Полимеризацию проводят при 75 ОС в течение 1 ч и после выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают804646 Составитель В. ПоляковаТехред М.Коштура Корректор Г, Решетник Редактор М. Дылын Тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 10813/39Ш Щ МФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 0,101 г полифенилацетилена (52,6 г/л РЬ ч) с такими же свойствами, как у ПФА, полученного в примере 2.П р и м е р 4. В условиях примера 2 в дилатометр помещают 0,2109 г катализатора, полученного в примере 1, и шприцам вводят 15 мл очищенного и свежеперегранного фенилацетилена. Полимеризацию проводят при 80 оС в течение 4-х ч и получают 0,62 г полифенилацетилена (46 г/г РЬ ч) со структурой транс-цисоидной.П р и м е р 5 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр помещают в качестве катализатора 0,1211 г РЬС 1 . При полимеризации фенилацетилена, как в примере 2, 15 образования ПФА не имеет места.П р и м е р 6 (контрольный). В условиях примера 2 в дилатометр по" мещают 0,0344 г комплексного.соединения РЬС 2 с 4-винилпиридином сос О тава РЬС 1(4-ВП) и 4 мл очищенного и свежеперегнанного фенилацетилена. Полимеризацию проводят в течение 16-ти ч при 70 С и получают 0,0407 г ПФА (0,25 г/г РЬ ч) .П р и м е р 7 (контрольный). В условиях примера б в дилатометр помещают 0,0295 г макромолекулярного комплекса РЬС 1 с поли-винилпиридином (м.м 100000) состава РЬС 1 у (4-ВП-в)2 (где 4-ВП-в мономер- ЗО ное звено). После выделения и обработки полимера, как в примере 2, получают 0,5842 г полифенилацетилена (4,5 г/г РЬ ч) с транс-цисоидной структурой. 35П р и м е р 8, Полимеризацию фенилацетилена осуществляют аналогично примеру 2, но при 20 С.После 2-х ч полимериэации получают 0,026 г полифенилацетилена (6,76 г/г РЬч). 4 ОП р и м е р 9. Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 2, но в качестве ацетиленового мономера используют раствор, содержащий 10 мл очищенного, свежеперегнанного параэтинилбенэола и 8 мл очищенного,свежеперегнанного бензола. Полимеризацию проводят при 65 оС в течение 2-х ч. Выделение и обработку полимера осуществляют аналогично примеру 2 и получают 0,074 г полиэтинилбензола (19,25 г/г Рд ч). П р и м е р 10. Полимеризациюпара-этинилбенэола осуществляют аналогично примеру 9, но при 40 С.После3-х ч реакции получено 0,079 г полиэтинилбензола (6,84 г/г РЬ ч).П р и м е р 11. Полимериэацию осуществляют аналогично примеру 2, нов качестве ацетиленового мономера вдилатометр помещают раствор, содержащий 8 мл очищенного, свежеперегнанного бромистого пропаргила и 9 млочищенного, свежеперегнанного бензола, Полимеризацию проводят при 70 Св течение 1 ч и получают 0,127 г по"липропаргилбромида (66,72 г/г РЬ ч).Таким образом, анализ примеров1-11 показывает, что, несмотря наодинаковый тип связи Р+ К в комплексах РЬС 1,2 с мономером 4-винилпиридином, полимером на его основеи в комплексе с поливинилпиридином,привитым на поверхность карбоцепного полимера (полиэтилена), значительной активностью (в 12-14 раз)превышающей активность комплекса(РРЬ)РЬС 1 обладает лишь последнийкомплекс.Кроме того, по предлагаемому способу достигается легкость выделенияцелевого продукта из реакционнойсреды. Уже после фильтрования и первого переосаждения в полимере необнаруживается даже следов РЬ.Формула изобретенияСпособ получения стереорегулярных полимеров путем стереоспецифической полимериэации мономеров ацетиленового ряда в среде углеводородных растворителей или в массе при20-90 С в присутствии катализаторана основе соединения палладия,о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения выхода полимера,а также упрощения отделения катали"затора от образующегося полимера,в качестве катализатора используюткомплекс палладия с поливинилпиридином, привитым на полиэтилен.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе.1. С. Э.51 вопеьсо и др. Ро 1 увег 1 ьа 11 оп оГ Асеевуеп 1 с Оег 1 ча 1-чев, .1. "Ро 1 увег 5 с 1 епсе". РоувегСЬев. ЕЬ 1 йоп 1977, 15, 2497 (прототип),