Способ регенерации солевых расплавов для нитрирования

О П И С А Н Инафк ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалмстинеооаРеспублик К ПАеЕН 61) Дополннтельйый к патенту -1 М. Кл.ЭС 23 С 9/16 22) Заявлено 16,05,21) 2133389/22-0 рнтет95бблнковано 3Ваударстввнный квинтет . СССР ао делам нзабретеннй) УДК 621,78 533 (088 8) аткрыти ата опубликования описания 3012.80 Иностранцыан Гоше и Жерар Гийо (Франция) 72) Авторы изобретения Иностранная фирма Сантр Стефануа де Решерш Мекан(54 ОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЕВЫХ РА ДЛЯ НИТРИРОВАНИЯ ОВ Известно также, что благодаря вдуваниювоздуха в ванйу, можно частично окислитьпоявляющийся там по мере своего обрааованияциашщ по следующей реакции:(2) Сй + 1/20 е .Ф СЙОЦианиды могут быть окислены также в цианаты двуокисью утлерода по следующей ре(3) СМ + СОе -е СЯСГ+ .СОИзвестно также, что наличие в расплаве пгп0 сульфтпа натрия позволяет уменьшить коли-.чество цианидов.Тем не менее все зти способы имеют недостаток, из которых главным является то, чтованны загрязнены цианидами,б Известен способ регенерации солевых расплвов на основе цианата путем периодическоговведения цнанатсодержащего вещества, напри.мер мочевины.Каждые два часа следует заменять 3760 йаСМО, который в соответствии с приведен.ной ранее реакциетг соответствует 1,5% ИаСй,Когда цианаты восстановлены мочевиной, зтоприводит к незначительному сокращениюсодержания цианида, но подобный эффект аке аИзобретение относится к области машино. строения, а именно к способам дпффузнонно го насыщения поверхности изделий, и может быть использовано для регенеращтн соленых расплавов при низкотемпературном нитриро. ванин.Известно диффузионное насыщение азотом металлических изделий в соляных ваннах из веществ, свободных от цианида.В начале работы таких вани расплав не загрязнен цианидами. Однако в результате дисмутации цианитов через определенный промежуток работы происходит непроизвольное появление . цианидов, что видно из следующей реакции:(1) 4 СМО +СОз + СО + 2 М + 2 СЧ Основная проблема заключается в том, что. бы избежать появления цианида в ваннах с тем, чтобы онн остались не загрязнены,Известно, что ванны, содержащие, с одной стороны, анионы СО, и СМО, а с другой стороны, щелочные и/или щелочноземельные ка тионы, задерживают появление давида, тор. мозя предшествующую реакцао. идромеканик Э Фроттеман793410в реакцию (3), не вводятся извне, и полу.чаются непосредственно в самой ванне - окисле.ние цйанида улучшается, если обе реакции,6, 5 Благоприятным обстоятельством является то.ет что вещество, имеющее в своей формуле груп.пу карбонила, добавляется в одно и то жевремя, что и восстановительный агент известного аниона цианата, Это позволяет сократитьоперации по загрузке ванны,Еще одним благоприятным обстоятельствомявляется то, что вещество, имеющее в своейформуле группу карбонила, имеет также восстановительный агент аниона цианата, например15с одной или несколькими аминными или амидными группами.Например, можно применять смесь веществ, полученную путем обжига карбамидапри 150 - 450 С в течение 3 - 10 час,Н р и м е р 1. Используют ванну со следу 20ющим исходным весовым составом: СО, - 25%,СИО - 35%,1 ча " - 20%, К - 20%,После 24 час подогрева при 565 + 5 С со.став ванны стал следуюшим: СО, - 29%,СКО - 25%, СМ - 6%, йа - 20%, К - 20%.25В ванне появился цианид. В дальнейшемциаииды продолжают увеличиваться, Согласнов изобретению в ванну добавляют 0,03 Л, К,Яи 0,5% биурета структурной формулы: О:С 2АНМНэ 3быстро проходит и наблюдается состояние,когда достигается содержание цианида, близкое к 10%,Целью изобретения является поддержаниенизких значений циаиидов в количестве 0,5 - 1Для достижения поставленной цели предлагася способ регенерации солевых расплавов длянитрирования, преимущественно содержащих вкачестве активного вещества анион цианата,путем периодического добавления регенерирутощего вещества, содержащего не менее одноикарбонильной группы, в котором регенерирующее вещество, содержащее не менее однойкарбонильной группы, вводят в количестве1 - 25 г на 1 кг расплава через каждые 24 чи дополнительно вводят серосодержащее вещество. в количестве 0,001 - 0,1%,При этом вещества, формула которых содержит не менее одной карбонильиой груяпы,вводят в ванну одновременно с анионом цианата.Вещества, имеющие по крайней мере однукарбонильную группу, получают путем выдержки карбамида при 150 - 450 С в течение 3 -10 час.В качестве серосодержашего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и Шелочиых и/илиШелочно.земельных сульфитов, смесь сульфидои щелочных и/или щелочно-земельных гипосульфитов, смесь сульфидов и шелочных и/или30щелочно. земельных сульфатов, смесь сульфидов и шелочных и/или щелочно-земельныхтиосульфатов.Сера присутствует при степени окисленияменьше двух и при степени окисления вышенуля. Это может быть осуществлено двумя З 5способами, Например, можно ввести в ваннусмесь веществ, одни иэ которых содержатсеру в виде Я, а другие содержат ее в окисленном виде, например смесь сульфида и сульфата или смесь сульфида, сульфата и т.д,40Можно произвести окисление серы Б в ванне,например, путем прямого воздействия кислорода, Этот способ наиболее удобен, так какможно просто вдуть в ванну воздух.Наличие в ванне малых количеств серосодержащего элемента своим каталитическим воз.действием благоприятствует окислению цианидов в цианаты. Введение в расплав вещества, в химическую0 формулу которого входит карбонильная группа типа - С=О или,С=О позволяет достичь вы. деление кислорода и СО, в расплаве, что позволяет окислять образующийся цианид со.гласно приведенным ранее реакциям,55Проведенные исследования показали, что реакции (2) и (3) идут до конца и дРсорость их протекания увеличивается, если кислород вводимый в реакцию (2), и СО, вводимый После 24 час подогрева при температуре565 + 5 С состав ванны становится следукнцим: СО, - 25,2%, СКО - 34,8", СМ - 0,08%,йа - 20%, К - 20% и практически остаетсяпостоянным. Содержание цианидов в ваннепочти равно нулю,Содержание цианидов остается крайне низким и после длительного выдерживания притемпературе при условии, что с одной стороныв ванне поддерживается вышеназванное содержание К 8, а с другой стороны в ваннудобавляется количество биурета, равное, на.пример, 0,5% весового содержания ванны втечение 24 час поддержания при температуре, что соответствует 2,6 г на 1 кг ванныП р и м е р 2. Берется такая же ваннакак и в примере .1. По изобретению в ваннудобавляется 0,01% К,Б, 0,3% соли, полученнойпутем обжига карбамида в течение 10 час при240 С, После 24 час нагрева при 565 +5 С со.став ванны следующий: СОз - 25,%, СИО -34,85%, С 1 ч - 0,05 г Иа - 20;, К - 20%.793410 5Состав ванны практическй поддержнвае 1 ся постоянным. Содержание цианидов устанавливается крайне низким при условии, что каж. дые 24 чаС в ванну постоянно или .периоди. чески добавляется необходимое для восста. новления количество соли, обеспечивающее превращение неактивного карбоната в актйц. ный цианат и при условии, что в ванне под: держивается постоянное колйчество содержа. .щего серу элемента,При этом вводимая в ванну соль строится в основном на базе структурной форму. лы бнурета 10 О:Со:с,ян,и структурной формулы аммелинаОС1, - С- СИ 20 в 25Соответствующие количества звеньев О - С,добавленные на 1 кг ванны эа 24 час выдер.живания при температуре 565 + 5 С равны1,5 г,П р и м е р 3, Ванна щелочных карбонатов и цианатов имеет следуннций весовой сое .Фстав: СНО - 35%, СО 3 - 20%, 1. - 1,2%,йа - 18,3%, К - 24%, 8 - 0,02%, 804 - 005%После 24 час нагрева при 570 С состав ванныстановится следующимСМО - 34,8% СО - 20,2%, Ы - 1,2%,йа - 18,3%, К - 24%, 8 - 0,01%, 804 - 0,04%СМ - 0,04%,Такая ванна очень стабильна в результатеналичия серы (в данном случае 804), что позволяет избежать образование цианидов.Если не вводить в ванну окисленную серу280 а все остальное оставить без изменений,то содержание цианида в ванне после 24 часнагрева станет равным примерно 1%.П р и м е р 4. Берется вышеописанная ьбю.на, но беэ окисленной серы. В эту ванну вдувается воздух порядка 0,5 л/час на 1 кг ван.ны,После 24 час нагрева при 570 С состав становится следующим:СНО - 34,85; СОЭ - 20,14%, 1 - 1,2%,Ма+ - 13,3%, К - 24%, 8 - 0,01%, 804 - 0,05%,СМ - 0,05%. аВ этом примере содержание цианидов оченьнизко в результате того, что сера находящая.ся в виде сульфида, окисляется в сульфатфайв804 под воздействием кислорода вдуваемоговоздуха,Формула изобретения1. Способ регенераций солевых расплавовдля нитрирования, преимущественно содержа.щих в качестве активного вещества анионцианата, путем периодического добавлениярегенерирующего вещества, содержащего неменее одной карбонильной группы, о т л и.ч а ю щ и й с я тем, что, с целью поддержа.ния цианидов в количестве 0,5 - 1%, регенерирующее вещество, "одержашее не менее однойкарбонильной группы, вводят в количестве 1 -25 г на 1 кг расплава через каждые 24 час и до.полнительно вводят сер ос оде ржа шее вещество в количестве 0,001 - .0,1%.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что вещество, содержащее не менееодной карбонильной группы, вводят в ваннуодновременно с анионом цианата,З.Способпоп, 1,отл ичающийс я тем, что вещества, имеющие по крайнеймере одну карбонильную группу, получаютпутем выдержки карбамида при 150 - 450 Св течение 3-10 час,4, Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что в качестве ссросодержащего вещества в ванну вводят смесь суль.фидов и щелочных и/или щелочно-земельныхсульфитов.5. Способ по пп, 1, 2 и 3, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что в качестве серосодержащего вещества в ванну вводят смесь суль.фидов и щелочных и/или щелочно-земельныхгипосульфитов,6. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что в качестве серосодержащего вещества в ванну вводят смесь сульфидов и щепочиых и/или щелочно-земельных сульфатов.7, Способ но пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что в ванну вводят смесь