Способ получения алкилароматических полиимидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советск якСоцмалистнчесннкРеспублин и 790725(23) Приоритет С 086 73/10 Гееударстваеа кемнтет СССР ю евам взееретеввв в втермтнйОпубликовано 23.01,83, Бюллетень3 Дата опубликования опнсання 09.02.83(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСК фОрр ПОЛИИМИДОВ Изобретение относится к области синтеза полиимидов, а именно, к синтезу алкилароматических полиимидов. Эти полимеры перерабатываются прессованием, литьем под давлением и другими способа 5 ми и дают прочные изделия, сохраняюшие высокие механические и электрические характеристики в условиях высоких температур. Полимеры находят применение в электро- и радиотехнической промывпенности. Известен способ получения алкнлароматнческих полннмндов1реакцией днангндрндов З,З, 4,4 - днфеннлоксндтетракаобрновой,. 3,3 , 4,4 - дифенил 5 сульфонтетракарбоновой, пиромеллитовой н других тетракарбоновых кислот н днаминов, таких как гексаметнленднамнн, октаметиленднамнн, декаметнленднамнн, кснлнленднамнн, 9,9 бно-(4-амннофенил)-флуорен и других, одностаднйной высокотемпературной поликонденсацией. Следует, однако, отметить, что при полученин полнимндов атнм способом нз-запроисходящих прн высоких температу: -рах обменных реакций между амнногруппами и имидными циклами затруднено регулирование микроструктуры сополимеров,т. е. практически исключаегся созданиеблоксополиимидов. Известен также способ получения алкиларомагических полиимидов 2 ) на основе диангидридов гегракарбоновых кислот и алнфагических диаминов, таких как гексаметилендиамин, октаметилендиамин и других, двухсгадийнсй поликонденсацией через промежуточное образование полиамидокислогы с ее последующей термической или химической циклизацией, Недостатком этого способа является то, что полиимиды, полученные таким образом, имеют низкую молекулярную массу, что обусловлено побочной реакцией солеобразования между аминами и карбоксильными группами полиамидокислог. Из-за низкой молекулярной массы такие полиимиды характеризуются недостаточным уровнем прочности и термических свойств.Целью данного изобретения является увеличение молекулярной массы полиимида и регулирование микроструктуры конечного продукта.Это достигается тем, что в реакции поликонденсапии диангидрида тетракарбоновой кислоты используется силидированный алифатический диамин при эквимолярном соотношении исходных веществ,В качестве силилированных алифатических диаминов применяют Й, Я -бис (триметидсипил)-гексаметиленднамин, М, К - бис( триметилсилил)-октаметидендиамин, й, Я -бис( триметилсилил)- декаметилендиамнн, М" й Е -бис( триме- тилсилил)- 3)Я -лизин, д,-бнс(триметилсилил)- с -лизин, К, М-бис(три:- метилсвпщ)- с-цистин и др.Гомо-и смешанные алкилароматические полиимиды получают в две стадии путем прибавления при температуре 0-25 С диангидрида тетракарбоновой кислоты к раствору силилированного диамина и другого диамина в диметилформамиде, диме-.тилацетамиде, Й -метилпирролндоне, гексаметилфосфортриамида и других растворителях с циклнзацней образовавшейся полиамидокислоты, без ее предваритель-, . ного выделева, при температуре 20- 100 о С в растворе под действием смеси ангидридов или хлорангидридов карбоновых кислот и основани 9, например, третичных аминов, формиатов или ацетатов щелочных металлов, а также силазанов; смесей триалкилгалоидосиланов 1 третичных аминов.П р и м е р 1. К раствору 1,59 г (0,005 моля) этилового эфира й,- бис(триметилсилил)- рЯ -лизина в гексаметилфосфортриамиде при постоянном перемешивании добавляют 1,09 г(0,005 моля) пиромеллитового диангидрида в твердом виде, Перемешивание продолжают в течение 6 ч, К образовавшемуся густому раствору добавляют 1,58 г (0,05 моля) пнридина и 2,04 г (0,02 моля) уксусного ангидрида и нагревают при 150 С в течение 1 ч. Реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Выпав ший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой н сушат. Выход 94%р0,67 дл/г (в ГМФА, с 0,5 г/дл, п 2 аС).П р н м е р 2. Синтез полимера осуществляют. аналогично методике, приве а полученный сополимер имеет блочное стро ение.Подученное изобретение позволяет путем использования силилированного адифатического диамина исключить побочную Ю реакцию солеобразования, регулироватьмикроструктуру смешанных полимидов,т. е. дает возможность получать блокоополиимиды и соответствующие статистические сополнимиды, что позволяет, целеа 1 направленно регулировать их тепло- итермостойкость, а также растворимостьполимеров и обеспечивает получение высокомолекулярных полиимидов -ог0,6-1,0 дл/г (при= 25 С и с = 55 ф= 0,5 г/дл), в то время как для налимеров, синтезированных с использованиемнеснлнлнрованных днамннов Ц непревышает 0,2-0,3 дд/г.% О 15 20 25 денной в примере 1, с той разницей,что вместо этилового эфира й, Я -бис= 25 дС.П р и м е р 3. Синтез полимера осуществляют аналогично методике, приведенной в примере 1, с той разницей, чтовместо этилового эфира й, Я-бис(триметилсилил)- 33 Я -лизина используютдиэтиловый эфир, Ц-бис(триметилсилид)- а( -цистина, Выход полимера95%,= 0,68 дл/г в ГМФА,с = 0,5 г/дл, Т = 25 ф С.П р н м е р 4. Прн постоянном перемешивании в 10,2 г М -метилпирролндона растворяют 0,87 г (0,0025 моля)9,9 био-(4-аминофенил)-флуорена и 0,65 г(0,0025 моля) й, й -бис(тйпметилсилил)-гексаметилендиамнна. В полученный раствор при 1 = +5 о С вводят 1,55 г(0,005 моля). диангидрида 3,3 4,4дифеннлоксидтетракарбоновой кислоты.При этой температуре перемешивают реакционную смесь до полного растворениядна нгндрнда. Перемешивание продолжают5 ч при комнатной температуре. К образовавшемуся густому раствору добавляют 2,04 г уксусного ангидрида и 1,36 г пиридина, Реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 10 ч и осаждают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат, Выход полимераколичественный. ц, = 0,62 д 6/г втетрахлорэтане, с = 0,5 г/дл, 1 т 25 ОС,5 790725 6ф о р м у л а н з о б р е т е н и я ческого диамина используют силилированный аля 5 атический диамин. Составитель Л. ПлатоноваРедактор Е. Зубиетова Техред Т. Маточка Корректор У, Пономаренко Заказ 10778/7 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР цо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения алкилароматическнхполннмидов поликонденсацией диангндрндатетракарбоновой кислоты и алиратического здиамина, о т и и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения молекулярноймассы и регулирования микроструктурыконечного продукта, в качестве алифатиИсточники информашщ,принятые во внимание црн экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР