Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров

О П И СА=Я-И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 0 77/08 с присоединением заявки М 9 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЦИЛОКСИСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВИзобретение относится к области получения ацилоксисилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для изготовления компаундов, смазок, для синтеза кремне- органических олигомеров с другими функциональными группами, в качестве исходных продуктов для получения кремнеорганических эластичных материалов.Известен способ получения низкомолекулярных ацетоксисилоксановых олигомеров взаимодействием октаметил циклотетрасилоксана д уксусным ангидридом в присутствии катализатора алвесНедостатком способа является низкий молекулярный вес ацетоксисилоксановых олигомеров, которые не позволяют получать на их основе эластичные блоксополимеры.Известен способ получения ацетоксисилоксанов реакцией конденсации силок 5 сан-с(,ОО-диолов с молекулярным весом 10000 с диорганодиацетоксисиланами 2 .Недостаток способа - двухстадийность процесса и необходимость пред варительного синтеза силоксан-с(,Ж-диолов, что является также труднойзадачей.Известен также взятый за прототипспособ получения ацилоксисилоксановс молекулярным весом 4000 взаимодействием органоциклосилоксанов с ангидридами карбоновых кислот при повышенной температуре (250 С) и давления (60 ати) 3.1Недостатком этого способа является необходимость применения высокихтемператур и давления,.что усложняеттехнологическое оформление и использование его в промышленных условиях.Целью изобретения является упрошение процесса получения ацилоксисилоксановых олигомеров.Поставленная цель достигается тем,что взаимодействие проводят при.50100 С в присутствии катализатора -смеси красного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0 от весаисходных реагентов,Сушность способа заключается в том,что проводят взаимодействие органоциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты в присутствии смеси0,01-1 вес.% красного фосфора и йодапри их соотношении 5;1-1:6, взятой в количестве 0,01-1,0 от веса исходных реагентов.Температура и продолжительность процесса зависят от соотношения исходных реагентов и количества катализатора. Так, чем больше содержание 5 ангидрида кислоты или катализатора, тем ниже температура и продолжительность реакции.Число силоксановых звеньев в молекуле целевого продукта также определяется соотношением исходных реагентов (циклосилоксана и ангидрида кислоты), С увеличением соотношения циклосилоксан:ангидрид молекулярный вес ацилоксисилоксанового олигомера 15 увеличивается. Предпочтительнее соотношение 5:1-50:1.В результате реакции получают ацилоксисилоксаны с молекулярным весом 800-160000. 20Кроме получения ацилоксиолигомеров, которые являются основными продуктами по данной заявке, предложенный способ позволяет также получать силоксан-с(.,Ю-диолы с заданным молекулярным весом.Для этого ацилбксиолигомеры не выделяют в чистом виде, а полученную смесь разбавляют растворйтелем и подвергают гидролизу водой в присутствии акцептора уксусной кислоты - трчэтиламина (на 1 моль уксусного ангидрида, взятого на синтез ацилоксиолигомера, берут 2,2 моля триэтиламина).П р и м е Р 1. К 30 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,41 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1) и 0,144 г (0,5 вес.Ъ от.исходных реагентов) катализатора- смеси 0,0069 Р и 0,1375 г Э (соотношение в г-атомах Р 4,0 =1;5). Реако ционную смесь перемешивают при 100 С в течение 12 ч в приборе, защищенном от влаги воздуха и удаляют летучие продукты при 130 С/3 мм рт.ст. Получают 26,6 г (выход 90 от суммы ис ходных реагентов) ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414.Найдено,Ъ: С 32,90; Н 8,00;5 37,64.с 2 бв н.168 5 лгт Ово 50Вычислено, Ъ: С 32,51; Н 8,01;5 37,40.П р и м е р 2. 30 г 1,3,5-триметил,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана, 0,2 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1) и 0,1582 г (0,5 вес.Ъ) катализатора - смеси - 0,0072 г Р 4 и 0,1510 г Эд. (соотношение в г-атомах-Р:Э =1:5) нагревают б ч при 8 ОС и удаляют легко- летучие продукты при 150 С/2 мм рт.ст, 60 Получают 29,5 (выход 98) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 19966.Найдено,%: С 30,43; Н 4,44;518.,01; Г 36,53.Сь Н 9 о 5.,гв Озу Гзе 4. б 5 Вычислено,Ъ: С 30,80; Н 4,51,5 17,92, Г 36,32.П р и м е р 3, К 100 г 1,1,3,3,5-пентаметил-фенилциклотриссилоксанадобавляют 1,08 г уксусного ангидрида(молярное соотношение 26,6:1) и0,5041 г (0,5 вес.Ъ) катализатора -смеси 0,0234 г Р, и 0,4807 г Э (соотношение в г-атомах Р; 1 =1:5) и реакционную смесь перемешивают при50 С в течение 12 ч, Легколетучиепродукты удаляют при 160 С/3 мм рт.ст.и получают 92 г (выход 92) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 8562,Найдено,Ъ: С 46,44; Н 7,02;5 29,30.Сз 4 Н 60 ь 5ц О,Вычислено,Ъ: С 46,12, Н 6,98;5 29,15.П р и м е р 4. 62,8 г октаметилциклотетрасилоксана, 18,67 г метилтриацетоксисилана (молярное соотношение 25:1) и 0,4069 г (0,5 вес.Ъ) катализатора - смеси 0,0192 г Р+ и0,3877 г Э (соотноение в г-атомах Р : Э 1;5) нагревают при 50 С5 ч и удаляют легкокипящие продуктыпри 80"С/2 мм рт,ст. Получают 63 г(выход 75) ацетоксиолигомера 1 с молекулярным весом 674.Найдено,%: С 33,71; Н 7,31,5 31,69.Сав Ньо 5о О 12Вычислено,Ъ: С 33,96; Н 7,39,5 31,73.П р и м е р 5 . 40 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,81 г ангидрида пропионовой кислоты (молярное соотношение 6,2:1) и 0,2140 г(0,1 вес.Ъ) катализатора -смеси0,0047 г Р 4. и 0,0961 г 2 (соотношение в г-атомах Р:=1:5) перемешиваютпри 100 С в течение 15 ч. Затем удаляют легкокипящие продукты при160 С/3 мм рт.ст. и получают 97,8 г763377 формула изобретения Составитель В. КомароваРедактор Л. Емельянова Техред Н.Барадудина Корректор М. Вигула Заказ 6227/23 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5(выход 90) ацетоксиолигомера формулы 1 с молекулярным весом 3062,Найдено,Ъ: С 32,87; Н 8,02;51 36,66.С 8 ь Н 2465 140 043Вычислено,Ъ: С 32,99; Н 7,85;5 36,46,П р и м е р 8. 20 г ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414растворяют в 40 мл абсолютного толуола и добавляют к 40 мл дистиллированной воды, содержащей 0,46 г (молярноесоотношение ацетоксисилоксана и триэтиламина - 1:2,2) триэтиламина, Перемешивают в течение 1 ч, сливаютводный слой, силоксан-с(.,Ф-диол промывают дважды (по 40 мл) дистиллированной водой и отгоняют толуол и летучие продукты. Получают 18,5 г (выход 94 от теоретического) силоксан-Ф,Ф-диола с молекулярным весом 9712,Найдено,Ъ: С 32,13; Н 8,31;37,43.СНбвд 5ъ ОэхВычислено,Ъ: С 31,91, Н 8,20;5 37,10,Таким образом, по изобретению можно в мягких условиях (при атмосферномдавлении и температуре 50-100 С)получать ацилоксилоксаны с молекулярным весом 800-160000, пригодныедля синтеза высокомолекулярных эластичных полимеров, Поскольку катализатор не содержит влаги, молекулярный вес олигомеров определяется соотношением исходных реагентов. Катализатор легко удаляется из ацилоксисилоксанов после удаления из них летучих компонентов. Способ не взрывоопасен.Полученные ацилоксисилоксаны используются для синтеза эластичных высокомолекулярных термо- и бензомаслостойких блоксополимеров. 1, Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров взаимодействиеморганоциклосилоксанов с производнымкарбоновой кислоты при нагревании,о т л.и ч а ю щ и й с я тем, что, 20 с целью упрощения процесса, взаимодействие проводят при 50-100 С в присутствии катализатора - смеси крас-.ного фосфора и иода при соотношении5:1-1:б соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0 от веса исходныхреагентов.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве производного карбоновой кислоты берут ангидрид карбоновой кислоты. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 176893, кл, С 08 С 77/О, 1964.2. Патент США Р 3032532,кл. 260-46.5, опублик. 1962.3. Авторское свидетельство СССР9 191801, кл. С 08 6 77/16, 1965