Способ получения полиарилоксифосфазенов

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 111740794(22) Заявлено 230578 (21) 2618326/23-05с присоединением заявки Мо(51)М, Кл.2 С 08 С 79/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 1506.80(72) Авторы изобретения Л,А, Алексеенко, В.В. Киреев и Д.Ф, Кутепов Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЗнамени химико-технологический институтим. Д.И. Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ Изобретение относится к способам синтеза гетероциклических полимеров, конкретно полиарилоксифосфазенов, на основе хлорфосфаэенов и дифенолов и может быть использовано в процессах получения покрытий, клеев и пресс- порошковых композиций.Известен способ получения полиарилоксифосфаэеиов (ПАФ) реакцией гексахлортрициклофосфазентриенов (ГХФ) с дифенолавщ в расплаве 1), в органических растворителях при 180"200 С 2) или реакцией перезтерификации алкоксифосфазенов дифенолами 3).Однако существующим способам получения ПАФ свойственны следующие недостатки: вследствие высоких температур синтеза не исключается воэможность полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов. ПАФ характеризуются высоким содержанием незамещенных атомов хлора и загрязненностью продуктами побочных реакций, Все это приводит к снижению химической, гидролитической и термической устойчивости этих полимеров.Известен способ получения ПАФ поликонденсацией хлорфосфазенов с дифенолами в среде органическихрастворителей в присутствии акцепторов хлористого водорода, напримертретичных аминов пиридина 4). Поукаэанному способу полимер получаютв течение 20-50 ч. Для предотвращениягидролиза хлорфосфаэенов в ходе реакции орган:ческий растворитель (диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид) тщательно обезвоживаютпутем двукратной перегонки над осуюатощими агентами. Такой же обработке подвергают третичный амин, например пиридин.обычно используют большое 1 эразбавление (1:10 -1:50), однако нередко процесс носит -тегерофазныйхарактер, так как вследствие ограниченной растворимости в используемомрастворителе образующийся в ходе ре-.акции полимер вйпадает в осадок. Количество третичного амина обычностехиометрическое по отношению к Р-С 1связям фосфазена. Соотношение хлорфосфазенов и дифенолов 1:1-1:8 соответствейно. Процесс проводят при температуре кипения третичного амина(80 - 120 С).Укаэанный способ по сравнению саналогами позволяет снизить темпе ратуру синтеза да 100-120 С, Образующиеся побочные продукты в виде пири- диниевых солей легко вымываются при обработке полимера аастварами кислот Г 53.Однако существующий способ не позволяет получить полимер с достаточ- НО высокими молекулярной массой и степенью замещения атомов С 1 в фосфазеновом цикле, Несмотря на достаточно высокую температуру и длительное время реакции выход ПЛФ сравнитеЛьно невысок и составляет СО-"5, Основное применение ПЛФ, получаемых По способу 4, - изготовление покрытий, Однако значительное содержание хлора приводит к деструкции пленки покрытии в процессе нагревания под действием выделяющегося НС 1. Небольшое количество гидраксильных групп, в основном концевых, требует высоких температур атверждечия (240- 250 С), чта приводит к раскрытию фосфазенавых циклов и снижению термических свойств изделий.Цепью изобретения является улучшение технологичности способа (сокрашение времени синтеза и повышение. Выхода ПЛФ) и получение полимеров с максимальной степенью замещения атаман хлора в фосфаэенавам цикле на Эктивные функциональные группы.По предлагаемому способу ПЛФ получают паликонденсацией фларфасфазенов с дифенолами в течение 2-10 в среде акцептора хлористого водорода - третичного амина, например пиридина (или триэтиламина, хиналина 1, используя ега аднонременно в Качестве растворителя. Отношение исходных реагентов к третичному ам- ну составляет 1:4 - 1:8, Вследстзие его хорошей растворяющей способности реакционная среда на протяжении всего времени синтеза остается гамоге.най. Образующиеся в процессе реакции побочные продукты - солянокислый пири-. дин, так же, как и избыток растворителя легко удаляютсяпри обработке полимера известными способаьк, напри- мер обработкой разбавленными раствора ми кислот. Присутствие побочных продуктов в зоне реакции положительным образом скаэынается на ее прохождении, так как солянокислый пириднн путем гидрахлорирования связывает имеющиеся в полимере гидроксилы и предотвращает раннее гелеобразование. Все положительные эффекты, снязаннЫе с пиридином, в способе прототипа не проявляются вследстние небольшого его содержания в реакционном абьемеПри синтезе ПЛФ по предлагаемому способу используют соотношение исходных реагентов ГХФ: дифенол:5, Получаемые полимеры растворимы н яде органических полярных раствоителей, в то нремч как н прототипе. при использовании меньших. чем : бсоотношений исходных реагентсн,прОдукты теряют расБОримаст ь,Следующим существ ен ным Отличием предлагаемого спа-абаат изнестнага янл-;:":ся более короткое время синте;-а, -.:.:альная степень пренращепредлагаемаму способу достиг .:.тся за 2-10 : н то время как В с,особе прататиГ;а глительнасть ресГции 20-50 ч, Выход полимера составляет 90-95. Степень замещенияостаточных атаман хлора н полимере нописанном способе н зависимости типа растворителя составляет н среднем 5, Пс предлагаемому спасОбу к моменту эавершени реакции содержание остатачна 1. О хт.Ора пали 1 лера 05Приведеннаявязкость ПЛФ с 0,05 дп/г по способу прототипа возрастает да 0,.2 дл/г па предлс.гаемаму способу.П р и м е р 1, Для Гранедения паликанденсации с соотношением исходных реагентов 1:5 при разбавлении :4 н реакционную колбу помещают 34,8 г (0,1 моль) ГХФ, 35 г (0,5 ыоль) гидраэинона и приливают 350 млснежеперегнаннога Обезноженного пиридина, Перемешинание ведут прикомнатной температуре да абразанаНИЯ ПРОЗРаЧНОГО Рс СТНОР Н., 3 аТ ЕЫ: Емпературу поднимают да 15" С и -адалжают перемешинание н течение бПосле охлаждения реакционную массу вь. -ливают н разбавленную (50:50) соляную кислоту. Полимер осаждается н ниД белагс порошка, растворим н спиртах, диметилфармамиде, щелочной наде,.Содержание гидроксильных групп 7,4.Начала Фермическсй деструкции соответствует 240 сС.П р и м е р 2, Получение ПЛФ проводят как в примере 1. Соотношениеисхаднь".х реагентов .:5, разбавление1:5, Время синтеза 10 ч. СодержаниеОН-групп в полимере 9,3, Выход полимера 95. Начала термической десту ,пниП р и м е р 3,. Проводят рсакиюаиау;": ична лриМЕрс 2, тл С 1-салн 4 сс: ТЕже соотношения, В качестве ди:енола применяют резорцин. Вре .,я с:;"еза 10 ч, Выход полимера 92. Содержанке гидроксцльных групп 32. Полимер растворяется в изапрапилсвамспиртедиметилформжжде юелачнайзаде, Начало термической деструк -ции 20 ССП р и м е р 4, Проводят реакциюаналогична примеру 2, в качестведийенала используют дифенилалпрапан,Время СИНТЕЗ а 10 счВЫХОД ПОЛИМЕ -ра 90, Содержание гидроксильныхгрупп 6,4, Начало термической де"трукции 210 СП р и м е р 5. Проводят реакциюаналогична примеру 2, в качествдифенола используют дихлардиан,740794 Формула изобретения Составитель Л. ПлатоноваРедактор Т. Девйтко Техред И.Петко Корректор М. Деччик Заказ 3148/29 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полимер растворим в диметилформамиде. Выход 92 Ъ. Начало термической деструкции 230 ОСВ результате осуществления предлагаемого способа получают полиарилоксифосфазены с выходом 90-95 и 5содержанием гидроксильных групп 4-10Значительное содержание активныхОН-групп, определяемых неводным.титрованием обусловливает способность ПАФ к полимераналогичным 1 Опревращениям, проходящим без раэ -рушения фосфаз еновых циклов, чтопозволяет сохранить термическуюустойчивость полимеров,ПАФ отверждают веществом - донорами формальдегида и окислами металлов, Для отверждения ПАФокислами металлов 20 вес,ч, ПАФ смешивают на шаровой мельнице с 5 вес,ч,СаО. Порошок загружают в форму и отверждают при 140-160 фС в течение203 ч, Начало термической деструкцииотвержденных ПАФ 250-260 С, Потеряомассы при 800 С (нагревание на воздухе) составляет 30-50,ПАФ имеют самостоятельное применение, в частности в области покрытий. По предлагаемому способу ПАФвследствие хорошей совместимости срядом органических смол и высокогосодержания функциональных групп ЗОмогут использоваться в качествеактивных модификаторов для композиций с зпоксидними, Фенолформальдегидными и другими смолами, ПАФ сообщают композициям повышенную термическую устойчивость и самозатухающиесвойства. Кислородный индекс (поА ТМ) композиций на основе ПАФ ипромьпаленных зпоксидных смол составляет 26 - 303,Способ получения полиарилоксифосфаэенов поликонденсацией хлорфосфазеновс дифенолами в .органическом растворителе в присутствии третичного амина, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что,с целью сокращения времени реакции иповышения выхода полимера, реакциюпроводят при соотношении исходныхреагентов к третичному амину равном1;4 - 1: 8 в течение 2 - 10 ч.Иточники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 2866773,кл. 260-47, опублик, 30,12,58,2, Авторское свидетельство СССРЧ 158415, кл, С 08 С 79/02, 31.08623, Авторское свидетельство СССРР 179929, кл. С 08 О 79/04, 110163.4, Патент Францни Р 1270800,кл. С 08 д, опублик. 24,07,61 (прототип),5, Патент США В 3299001,хл, 260-47, опублик, 17.01.67.