Способ получения диеновых углеводородов

Союз СоветскихСощиалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУи 7291 79(23) Приоритет иа дедам изооретеиий и открытий(ЧССР)А. Н; Бушин, Г. Р, Котельников, А. Н. Шишкин,Р А, Степанов и В. А. ЯрославцевНаучно-исследовательский институт мономеров для синтетическогокаучука и Институт нефти и углеводородных газов (ЧССР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Предлагается способ получения диеновьцс углеводородов каталитическим дегид рированием соответствующих парафиновых углеводородов.Диеновые углеводороды, в частности бутадиен и изопрен, представляют интерес в качестве мономеров для получения синтетических каучуков и других полимерттых продуктов, обладдтощих рядом ценных свойств. Известен способ получения диеновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в токе водячого пара в присутствии каанализатора с его регенерацией путем введения в поток пара при температуре процесса 600-630 С (1Недостатками данного способа являются большие затраты энергии на регенерацию катализатора, сложность выделения мелевых и промежуточных продуктов и нттзкая селективность процесса за счет высоких температур. 2Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности является способ получения диеновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафттновых углеводородов в присутствии катализатора в двух последовательно расположенных реакторах изотермического или адиабатического типов с подводом тепла дымовыми газами в первом реакторе и водяным паром во втором реакторе при температурах 566-704 фС и 538-649 ОС соответственно на первой и второй стадиях. Выход бутадиена (при дегидрировании бутана на двух катализаторах без промежуточного выделения и разделения про.дуктов после первого катализатора) не превышает 15 вес.о, считая на пропущенный бутан, и 50-60 весЛ считая на разложенный 21 .гоОднако данный способ не псхжоляетдостигнуть высоких выходов изопреыа и бутадиена. К недостаткам способа следу.т отнести и необходимость подогрева контактного газа, а также большие рвсхоч917 с 45 3 2ньде ддозфддддцддеддты теплоносителей, Крометого, контактный газ продолжительноевремя находится без контакта с катализатором, что приводит к уведдичендддо разложения углеводородов.Целью изобретения являктся упрощение технологии процесса и повышениевыхода диеновых угддеводородов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения дисновых углеводородов путем дегидрирования соотвежтвуюших парафиновых углеводородовв двух посддедоаательно располокешдьдхреакторах изотермического или адддабатического типов в присутствии катализатора с подводом водяного пара вначалев первьй реактор и использованием егово втором реакторе (при разбавдении углеводородов паром в мольнод соотношении углеводорода и пара 1: 2- 1: 19.Предпочтительным является использование части водяного пара, постуддадошего во второй реактор для подвода теплаяПри осуществлении процесса даннымспособом всдедствие того, что подогревреагируюдцих веществ осуществляетсятолько в реакционном слое, практическижсутствует некаталитическое разложение и выход бутадиена достигает 6266 весо считая на разложенный бутан,а вследствие увеличенногоразбавлениясырья паром доходит до 22-25 вес.Ьсчитая на пропудценньдй,Дегидрирование парофиновых углеводородов осушествдяют следуюдцим образом,Вначале перегретые пары сырья поступают в первый реактор трубчатого идибатарейного типа. Перегретый водянойпар подабт в межтрубное пространствотрубчатого или в нагревательные (змеевиковые) элементьд батарейного реактора, Отдав часть тепла ддя реакции дегидрирования, водяной пар после подогревателя затем поступает во второй реакторВторой реактор может быть как изотермическим (батарейного типа со змеевиками, по которым подается перегретый пар), так и адиабатическим, В реактор помещен слой неподвижного катализатора. Для обеспечения оптимальныхтемпературных условий в изотермическомреакторе часть перегретого водяногора используют в качестве разбавителя ачасть - для нагрева через стенку,Суммарное количество пара, используемого в ддгоцессе, не превьдшает количества, которое ранее использовалась только па второй стадии дегидрирования.В первом реакторе используется алюмохромовый катализатор, во втором - хромкальцийникельфосфатддьдй,П р и м е р 1. Дегидрирование н-бутана проводят на пилотной установке, с остояшей из двух последовательно работающих реакторов с обьед дод катализатора1,5 л в какдом.10 и-Бутан в Кодичестве 1-5 кг/ч с чистотой 80-90%,( остальные н-бутилены иизобутан) нагревают в печи до температуры 520 С и затем направляют в тдеравый реактор первой ступени дегидрирова 15 ния, Катализатор на основе окислов алюминия, хрома и калия в трубках реакторанагревают водяным. паром, подогретым до670 С в первой нагревательной секциипечи и подают по межтрубному -простран 20 ству первого реактора. Реакционные газы,выходящие из реактора до входа во второй реактор, в который загружают хромкальция никельфосфатньдй катализатор, смешивают с водяньдм паром, поступающим измежтрубпого пространства первого реактора и вновь перегретым до температуры700 С во второй нагревательной секциипечи, Режидд работы установки круглосуточный, все режимные показатели выдерЗ 0 живают автоматически, переключение потоков производится с помощью электромагнитных клапанов, удравляемых от командного прибора.Общее время цикла 30 мин, в томчисле дегидрирование 15 мин, продувкапаром 15 мин, регенерация паровоздушной смесью 12 мин, продувка паром1,5 мин.После первой ступени контактный газимеет состав весЛ:Водород 1,3С 02 и углеводороды С-С 2,7Бутан 60,0Бутилены 32,0Бутадиен 4,0Состав контактного газа после второй ступени, вес,%;Водород 15СОу и углеводороды С-С 3,5Бутан 56,0Бутилены 18Бутадиен 21Далее приведены режимные условия ипоказатели процесса, Объемная скоростьсырья на 2 ступени 224 ч 1, на П сту пени 894 д, Температура на входе в слойкатализатора на 1 ступени 537 С, наП ступени 625 С, Разбавление сь:рьч пн 5 72917 ром на П ступени 1:19 (моль/моль), Выход бутилена ( на 1 ступени), спитая на пропущенный баштан) 40,4 вес., считая на разложенный бутан 73,5 вес.%,Выход бутадиена, считая на пропущенный бутан 19,1 вес,", считая на разложенный бутан 60,4 вес,Ж.П р и м е р 2, Изопентен с чистотой 98,5 вес.% нагревают в печи до темпеоратуры 520 С и направляют в трубчатый 0 реактор, в который загружают алюмохромавьй катализатор, Катализатор нагревают водяным паром, поступок,п;им из первой нагревательной секции печи в межтрубное пространство реактора. Водяной 5 пар, выходящий из межтрубного пространства первого реактора, подогревают во второй нагревательной секции печи до температуры 690 С и направляют в нацевательные системы батарейного реактора. 20 Водяной пар затем вновь подогревают до 690 С в третьей нагревательной секции печи и смешивают до входа во второй реактор с газами, выходящими из первого реактора. В качестве катализатора во 2 втором реакторе используют хромкальцийникельфосфатный катализатор.Производительность установки по сырью 1,5-2 кг/ч, При температуре дегидрирования (на входе в слой катализатора) на первой ступени 540 С и на вто 0рой 610 С обеспечивается выход изопрена, считая на пропущенный изопентан, Х 7 вес.%, счита,. на разложенный 63 вес,%,. Количество пара, проходящее последова- з 5 тельно через межтрубное пространство первого реактора, змеевик печи, нагревательные элементы реактора, зачтем и ступающее на смешение с Газом после 1 ступени 2,5-3,5 кг/ч, В случае, если 2,5-3,5 кг/ч пара. подают только на сме 9 6шение с контактным газом после первой ступени и температуры на входе в 1 иП ступени выдерживают также равными 540 С и 610 С, выход изопрена, считая на разложенный изопентан, не превышает 60 о.Вследствие того, что подогрев реагирующих веществ осуществляется только в реакционном слое, практически отсутствует некаталитическое разложение и селективность процесса повышается.формула изобретения1. Способ получения диеновых углеводородов путем дегидрирове ния соответствующих парафиновых углеводородов в двухпоследовательно васположенных реакторахизотермического или адиабатического тигов в присутствии катализатора и с использованием разбавления водяным паромво втором реакторе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выходацелевого продукта и упрощения технологии процесса, подвод тепла в первый реактор осуше".-,вляют водяным паром, который зате направляют во второй реактор,при разбавлении углеводородов паром вмольном соотношении 1:12 - 1:19.2. Способпоп. 1, отличаю -ц; и й с я тем, что часть водяного пара,поступающего во второй реактор, используют дпя псавода тепла.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Автор: кое свидетельство СССРИ 207215, кл. С 07 С 11/18, опубпик.1967.2. Патент США М 2831042,кл 260-680, опубпик, 1958 (прототип).Составитель В, ПолетаевРедактор О, Кузнецова Техред А. Ц 1 епанская Корректор Л 1. ПожоевЗаказ 1905/22Тираж 495 ПодписноеЫ НИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Б, Раушская наб., д. 4/5Филиал (1 П 11 Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4