Способ изготовления никелевого катализатора для конверсии углеводородов с водяным паром

пФтан;но.телническа.б а 3 Ьйиящд СОюз СОВэтскихСоциалистическихРеспублик а Ь(23) Приоритет 51 М. Кл, В 01 У 11/3 Гор ственнь:н квинтетСССРам мзобретеннйоткрьтий убликовано 25.02.79,Бюллетень7 ата опубликования описания 28,02.7 3) УУ ((08 В. С. Соболевский,И Ручнский М, А. Шполянск Г. Н, Каширина, Э. Гергет Казако Балицки гоцкин, Е. В еменов, И. Ф.И. Д. Горба 72) Авторы иаобретени ич(71) Заявитель ОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ НИКЕЛДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ(5 бласти Изобретение относится к произвоцства катализаторов конверсии углевоцороцов с ром с целью получения син применяемого при произвоц ка, метанола и водорода.Известен способ пригото талиэатора путем смешения вой оцяным па-газ е аммиания ле ата ни- добавле- соедиокислов металлов, например нитр келя, окиси магния, глинозема, ния связующего вещества в виде некий кремния, гранулирования катализаторной шихты, таблетирования, гидр лического тверцения и сушки. Такой способ обеспечивает высокую механическую прочность катализатора, однак послецний имеет недостаточно развиту уцельную поверхность, вследствие чег на него уцается нанести не более 6-7 вес,% никеля. Такой катализатор весьма чувствителен к ядрам и обладае большим гидравлическим сопротивлением (гранулы цилиндрические, неправиль ной формы). С целью получения термически стабильного катализатора с развитой поверхностью, устойчивого по отношениюк каталитическим яцам и обладающегомалым гидравлическим сопротивлением,5 используют окись магния и глинозем,предварительно прокаленные при 12001400 С, окись бария, связующее вещество в вице моно- и циалюмината кальция, с последующей обработкой катали 1 О заторной шихты метоцом пластификации.В катализаторную шихту вводят 1020 вес,% окиси магния 20-50 вес,%глинозема, 1-2 вес.% окиси бария. Кроме того, в катализаторную шихту вводятт 5 30-40 вес.% моно- и циалюмината кальция, причем 30-50 вес.% от этого количества вводят в вице циалюминатакальция путем мокрого смешения с катализаторной шихтой, а 50-70 вес.% -Ю в вице моноалюмината кальция путемполусухого смешения,Пластификацию каталиэаторной шнхтыпроводят путем перемешивания ее с40-60 вес.% воцы в течение 2-4 чс упариванием последней цо влажности25-35 вес,%.Способ осуществляют следующим образом.Основной кврбонат никеляй 1 СО кМ(ОМ 1 эН О и прокаленные окисьмагния и окись алюминия (глинозем)смешивают с растворами азотнокислогоникеля М(ВО ) ЬН О и окиси бария.Необходимость использования прокален-.оной при 1200-1400 С окиси магнияобусловлена тем, что окись магния, прокаленная при более низкой температуре,сохраняет способность поглощать углекислый газ ц воду с образованием карбонатов и гицрвтов. Протекание этихпроцессов в катализаторе, соцержащемнепрокаленную окись магния, вызываетего разрыхпение. Прокаленная же окисьмагния химически практически инертна,Окись алюминия (глинозем) с размерами частиц 20-30 мк вводят в формес(, АР Ополучаемой при проквливаонии глинозема до 1250-1400 С. Введение с А 80 эамецляет процессцезактивации катализатора зв счет образования никель-алюминиевой шпинели,Окись бария в количестве 1-2 вес.%вводят цля увеличения механическойпрочности катализатора и его стабилизации.Смешение компонентов сопровожцается выпариванием некоторой части аоды,В зависимости от степени выпариваниянв заключительной стадии смешения образуется пастообразная или комковатаямасса, которую сушат при 100-120 С,оа затем прокаливают при 350-400 СПри проквливании происходит разложе-ние солей йикеля, цо окислов с различным содержанием кислорода, Полученнаясмесь окислов представляет собой рыхлую массу с насыпным весом0,8-0,9 кг/л,Для увеличения насыпного веса шихты и введения в нее части связующеего вещества (цемента). шихту загружаютв смеситель с 2 - образными рабочимителами, добавляют туца дистиллированную воцу в количестве 40-60% от весашихты, перемешивают содержимое с одновременным выпариванием воды и подостижении влажности 30-35% добавляют цемент в виде диалюмината кальция СТО 2 А 6 О, имеющего длительный срок схватывания. Количество вво-димого на этой стадии циалюмината составляет от 30 цо 50% от общего количества цемента, Перемешивание с упариванием процолжают до достижения влажности 25-30%.Подученную массу сушат при 100- о120 С, образующиеся прочные куски разного размера дробят цо получениягранул размером 0,1-1,5 мм. Насыпной вес гранулированной массы 1,2 ф 1,3 кг/л. Эту массу смешивают с 8- 12% воцы, 2-3% графита и с остальнойчастью цемента, вводимого на этой ствции в вице моноалюмината кальция. СООАЯО, имеющего короткий срок 1 ф схватывания, Содержание влюминатовкальция в готовом катализаторе 3040%.Полученную шихту уплотняют ввльцеввнием и гранулируют с целью получе 2 ф ния частиц с преобладающим размером0,5-1,5 мм, Гранулированную шихту снасыпным весом 1,5-9.,6 кг/л таблетируют в вице колец размером 14 к 14 фбмм(Нх Э х с 3). Наибольшая механическаяпрочность катализатора достигается,если таблетироввние ведут при цавлении1500-2000 кг/см .Затем кольцевидные таблетки катализатора проходят стадии гидравлического твердения, которые состоят в последовательном выдерживании их в течение 1-3 суток на воздухе, 1-2 сутокво влажной среде и 5-7 суток во влажной среде с погружением на 1-2 ч еже-суточно в воду.Таблетки, подвергнутые гидравлическому тверцению и высушенные при 100 о120 С, готовы к применению в качестве катализатора паровой конверсии углевоцороцов в трубчатых реакторах прио400-800 С, Механическая прочность.катализатора, составляющая вначале600-700 хг/см и постепенно снижающаяся цо 35 Окг/см, вполне цос.2 4таточнв цля. проведения процесса указанным способом.П р и м е р. В смеситель с Е-образными рабочими телами и паровой 59рубашкой загружают предварительнзпрокаленные при 1200 - 1400 С21,5 г основного карбоната никеляИ 1 СОХМ 1(ОНЪ ФИО, 25 кг молотогоглинозема и 15 кг окиси магния. В40 л горячего парового конценсатарастворяют 56 кг нитрата никеляК 1 (й 01 рЬНдО ф а в 15 л горячего конденсата - 1 кг окиси бария Приготовленные растворы вливают в смеситель, температура актора 850-900о катадизаторной р жанне метана вгазе 4 ружной тем- еткой ость тенк пера 800 серва соцеванно Сравщ тель катадиго прецдагаемв табд 2. чен Табдила 00-0,2,% е мен900 Механическ кг/смочность и перемешивают с одновременным выпариванием воцы в течение 2,5 ч цо подучения пастообразной массы. Посдецонюю сушат при 90-120 С и прокадиваоют при 380400 С, Полученную смесь окислов вновь загружают в смеситедь, цобавдяют туда 35 кг парового конценсата и перемешивают с оцновременным выпариванием воды цо получения массы влажностью 30%. После этого в смеситедь цобавдяют, процоджая перемешиваиие и унаривание, 15 кг циадюмината кальция. По цостижении влажности 25%о массу сушат при 100-120 С в течение 2 ч. Подученные куски измельчают цо размера 0,1-1,0 мм, смешивают в сме- ситеде е 2 - образными рабочими тедаПолученный катализатор быд испытан в течение 160 ч на моцедьной установке в усдовиях паровой конверсии в трубчатом реакторе, механическая прочность катализатора после испытания составида 350 - 450 кг/см ( цо испытанияяо650-670 С). Условия испытания: павление конверсии 30 ати, соотношение пар/газ 3,8 нм/нм, объемная ско 3 Ъ оАктивность при 800% остаточного метана ми с 10 д воцы, 2 кг графита и 20 кг моноадюмината кадьция, после чего валь дуют и гранудирукт в вице частиц размером 0,1-1,5 мм. Подученные грануды табдетируют в кодьлевицные таблетки размером 14 к 146 мм на роторной табдеточной машине, Табдетки выцерживают 2 суток на возцухе, 1 сутки поц воцой и 5 суток нац воцой с ежесуточным погружением на 1-2 ч в воду, посоде чего высушивают при 120 С.Механическая прочность полученного катадизатора 650-670 кг/смаРезудьтаты испытания активности катадизатора по методике, принятой цдя катализаторов конверсии угдевоцороцов приведены в табл. 1,сухом кон7, 8,0 об.%.рактеристики известкатализатора, подуым способом, приве383347 Продолжение табл, 2 Катализатор Свойства катализатора известный преллагаемый К ольцеви цные гранулы правильнойформы форма гранул Ци ли н црическпе гранулы неправильнойформы Гицравлическое сопротивледдие, % 200 100 Число операций при приготов- лении 14-2 0 Не менее 20Теплостойкостьс числотеплосмен Не менее 40 м)Заказ 62760 Тираж 876 ПодписноеЦНИИПИ Госуцарственного комитета СССР9по целам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набц, 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгороц, ул. Проектная, 4 формула Изобретения1. Способ приготовления катализатора на основе никеля цля конверсии углевоцороцов с воцяным паром путемсмешения нитрата никеля, окиси магния,глинозема, добавления связующего вешества с последующим гранулированиемкаталнзаторной шихты, таблетированием,гидравлическим тверцением и сушкой,о д л и ч а до щ и й с я дем чи)9 сцелью получения термически стабильногокатализатора с развитой поверхностью,устойчивого по отношению к каталитическим ядам и облацаюшего малым гицр 9 влическим сопротивлением, используют окись магния и глинозем, прецвардительпо прокаленные при 1200-1400 С,окись бария, связующее вещество в ви-.це моно- и цналюмината кальция спослецуюшей обработкой катализаторнойшихты .методом пластификации,г 52, Способ по и, 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в катализаторнуюшихту вводят 10-20 вес,% окиси магния, 20-50 вес,% глинозема, 1-2 вес.%окиси бария,ЗО3, Способпоп. 1, отличающ и й с я тем, что моно- и циалюминат кальция вводят в катализаторнуюшихту в количестве 30-40 вес.%, при 35чем 30-50 вес,% этого количества ввоцят в вице циалюмината кальция путеммокрого смешения с катализаторнойшихтой, а 50-70 вес.% - в вице моноалюмината кальция путем полусухогосмешения,да4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что пластификацию катализаторной шихты провоцят путем перемешивания ее с 40-60 вес. % воцы.45в течение 2-4 ч с упариванием последней цо влажности 25-35 вес,%.