Способ получения низших олефинов

(23) П риоритет до делам иаабретеиий и открытий(5 З) УД К,662.75 (088.8) Дата опубликования описания 08.04,80 Н, Л. Барабанов, Т. Н. Мухина и Т. Е. Родионога(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ 1Изобретение относится к производств .низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых печах.Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии гомогенных5 инициаторов - серусодержаших соедйнений: сероводород 4, органических серусодержаших соединений меркаптанов, органических сульфидов, дисульфидов), а также сероуглерода, сероокиси углерода, элементарной серы и сульфида аммония,Этот способ позволяет предотвратить коксообраэование и несколько повысить выходы низших олефинов (3%) 1.Однако известный способ недостаточно повышает выход этилена, пропилена и бутиленов.К предложенному способу наиболее близок способ получения низших олефинов пиролиэом углеводородного сырья в присутствии инициаторов - серусодержащих соединений и элементарной серы совмест.но с активатором - окисью азота 21. В присутствии активатора количество серы, вводимой в сырье в составе серусо -держаших соединений, может быть снижено до 3-5 вес.% от сырья, однако хорошие результаты достигаются при добавлении к сырью 12,0% серы и 4,4% окиси азота. При этом выходы пропилена, бубутадиена и бутиленов возрастают соответственно на 5,8; 2,0 и 0,9 абс.% илина 34; 47 и 11 отн, % по сравнению сопытом беэ добавки. Выход этилена врезультате добавления инициаторовуменьшается на 9,2 абс. %, 35 отн. %,суммарный выход низших олефинов и бутадиена при этом также несколько снижа -ется . Добавление к перерабатываемомусырью значительного количества серыобусловливает необходимость очисткипродуктов от нее, что приводит к сушественному увеличению капитальных иэксплуатационных затрат, а добавление ксырью пиролиза окиси азота в условияхповышенного давления в змеевике промышленной печи может вызвать образование726153 3Белью изобретения является устранение указанных недостатков процессас применением гомогенного инициатора,а именно. увеличение выходов низших,олефинов.5Бель достигается тем, что серусодержащее соединение и кислородсодер-.жащее соединение вводят в количестве0,8-3,0 вес.% от сырья каждого и вкачестве кислородсодержащего соединения 1 Оиспользуют алифатические спирты или,кислоты,В результате проведенных опытов установлено, что при добавлении к сырьюпиролиза - прямогонном у бензину органических серусодержащего соединения, икислородсодержащего соединения - кислотыили спирта увеличиваются выходы низшихолефинов, При этом не нужно добавлятьк сырью большое количество серы, Таким образом, необходимые дополнительные расходы на очистку продуктов пиролиза ог серы невелики.П р и м е р 1. Проводят пиролизпрямогонного бензина при 810 С, времеФсни контакта 0,5 сек с добавлением0,8 вес,% дибутилдисульфида (считая посере) и 0,8 вес,% иэопропилового спирта.Выходы вес,% (на пропущенный. бензин)низших олефинов, полученных с добавкойинициаторов ( в скобках для сравнениябез их добавки), следующие: СИ 29,4 (29,4)С 5 Н 6 130 ( 103)35С 4 Н 3,5 ( 3,4)СН 3,7 ( 3,5)Всего 49,6 (46,6)П р и м е р 2. Проводят пиролиз пряомогонного бензина при 780 С и времени. 40 контакта 1,0 сек с добавлением 2,5% дибутилдисульфида (считая по сере) 1 и 2,5% иэопропилового спирта.Выходы, вес.%, низших олефинов, полученных с добавкой инициаторов (и без них),5 следующие:СНц 31,2 (26 ь 6)СН 16,9 ( 12,1)СеНз 4 фЗ ( Зф 2С,Н 4,5( 3,6)Всего: 5 6, 9 ( 45,5)П р и м е р 3. Проводят пиролиз прямогонного бензина в условиях примера 2 с добавлением к нему 0,8% дибутилдисульфида (считая по сере) и 2,5% иэопропилового спирта. Выходы, вес.%, низ-.ших олефинов, полученных с добавкой инициаторов, следующие: 4С Н, 300С Н, .162СН 42СН 4,354,7П р и м е р 4. Проводят пиролиз пряомогонного бензина при 810 С и времени контакта 0,5 сек с добавлением 3% дибутилдисульфида и 3% масляной кислоты. Выходы, вес,%, низших олефинов, полученных с добавкой инициаторов ( и без них), следующие:Се Н, 28,7 (29,4СН 12 у 9 (10,3)СН 3,2 ( 3,4)С 4 Н 4,56 ( 3,5)Всего . 49,36 (46,6)П р и м е р 5. Проводят пиролизспрямогонного бензина при 840 С и времени контакта 0,5 сек с добавлением 3% дибутилдисульфида и 3% масляной кислоты. Выходы, вес. %, целевых продуктов, полученных с добавкой инициаторов (и без них), следующие:СН 4 . 31,0 (30,9)СН 8,8 ( 6,8)С Н 3, 15 (2,01)С 4 Н 3, 6., ( 2,82)Всего 46,55 . (42,53) П р и м ер 6. Проводят пиролиз прямогонного бензина при 81 С 1 фС и времени контакта 0,5 сек с добавлением 3% дибутилдисульфида и 3% смеси алифатических кислот С - С 6, Выходы, вес.%, низших олефинов, полученных с добавкой инициаторов ( без них), следующие:С Н 4, 29,0 ( 29,4)( 10,3)СН .30 ( 34)С 4 Н 4,47 ( 3,5)Всего 49,57 (46,6) П р и м е.р 7. Проводят пиролиз прямогонного бензина при 810 С, времени контакта 0,5 сек с добавлением смеси 0,8% дибутилдисульфида и 1% бутилового спирта. Выходы, вес.%, низших олефинов, полученных с добавкой инициаторов (без них), следующие:СН 4 29,6 (29,4)СН 12,9 ( 10,3)СфНу . 3,4 ( 3,4)СН 36 . ( 35)Всего. 49,5 (46,6)7261 Использование предлагаемого способа получения низших олефинов позволяет увеличить выход пелевых продуктов процесса - этилена, пропилена, бутиленов и дивинила, снизить их себестоимость. форм ул а изобретения0 Способ получения низших олефинов пиролиэом углеводородного сырья в присутствии водяного пара и смеси органического серусодержащего соединения с кислородсодержащим соединением, о т - 15 83 6л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевых продуктов,серусодержащее соединение и кислородсодержащее соединение вводят в количестве 0,8-3 вес.% от сырья каждого и вкачестве киолородсодержащего соединения используют влифатические спиртыили кислоты,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Труды Казанского химико-технологического института, вып. 56, 1978с. 119-125,2. Патент США М 3848017,кл, 260-683, опублик. 1974 (прототип).Составитель Н. БогдановаРедактор 3. Бородкина Техред М. Петко Корректор М, ЙемчикЗаказ 602/22 Тираж 848 Подписное 1 НИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113038, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/8 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4