Способ получения низших олефинов

О П И,."Ж А=Ы"В Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Саюз Сфветскик Сфциапистическик Республик(51) М. Кл. С 07 С 3/40 С 07 С 11/02 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открнтий(088.8) Опубликовано 15.0380, Бюллетень М 10Дата опубликования описания 15,0380 ИностранцыГанс Юрген Вернике (ФРГ), Аллан Вотсен (Великобритания),Вальтер Кройтер, Манфред Мансманн и Хорст Вебер (ФРГ)(72) Авторы нзобретени я Иностранные фирмыЛинде АГ (ФРГ) и Байер АГ (ФРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к получению ненасыщенных соединений, в частности к способу получения олефинов каталитическим гидрированием тяжелой нефтяной фракции и последующим термичес ким расщеплением гроодукта гидрирования.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полуО чения низших олефинов путем гидрирования газойлевой фракции при повышенной температуре 100-500 С и давлении 10-300 ат в присутствии водорода с использованием катализатора 1 на основе смеси окислов или сульфидов никеля, кобальта, молибдена, ,вольфрама, нанесенных на окисный носитель, с использованием термического разложения продуктов гидриро- В вания в присутствии водяного пара 1 .Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса.Поставленная цель достигается Ж предлагаемым способом получения низших олефинов путем гидрирования газойлевой Фракции при объемной скорости ее подачи 5,5-10 ч " при температуре 100-150 С и давлении 10- ЗО 300 ат в присутствии водорода с использованием катализатора на основе смеси окислов или сульфидов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, нанесенных на окисный носитель, с последующим термическим разложением продуктов, гидрирования в присутствии водяного пара с использованием в качестве носителя цеолита типа А, Х и У со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, щелочноземельных или редкоземельных металлов 50-90, цеолит типа Х, содержащий 5-25 вес. цеолита А, со степенью обмена ионов натрия на ноны аммония, водорода, щелочноэемельных или редкоземельных металлов 50-90, или цеолита типа Х или У, содержащего 5-25 вес. двуокиси кремния, со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, щелочно- земельных или редкоземельных металлов 50-90 и .проведением термического разложения при весовом соотношении водяного пара и продуктов гидрирования 0,25-0,5:1.Отличительными признаками являются проведение гидрирования при объемной скорости подачи гаэойлевой Фракции 5,5-10 чиспользование в качестве носителя цеолита типа А, Х , Усо степенью обмена ионов натрия наионы аммония, водорода, щелочноземельных или редкоземельных металлов 50-90, или цеолита типа Х, содержащего 5-25 вес. цеолита типа А,со степенью обмена ионов натрия наионы аммония, водорода, щелочноэемельных или редкоземельных металлов 50-90, или цеолита типа Х или У,содержащего 5-25 вес. двуокиси кремния, со степенью обмена ионов натрияна ионы аммония, водорода, щелочноземельных или редкоземельных металлов 50-90, и .троведение термическогоразложения при весовом соотношениинодяного пара и продуктов гидрирования 0,25-0,5:1.Технология предлагаемого способасостоит в следующем,Гидрирование проводят при объем- ноЦ скорости нефтяной Фракции 5,5- 10 ч и на укаэанном катализаторе, носитель которого выполнен в виде цеолита фожазитной структуры.Первую стадию процесса, т.е, реакцию гидрирования, целесообразно проводить при 100-500 предпочтительно 200-400 С. Если проводить реакцию гидрирования при температуре менее 100 С, то. скорость ее значительно снижается, что отрицательно сказывается на экономичности процесса, а если проводить реакцию гидрирования при температуре выше 500 С, то поо соображению термодинамики давление водорода должно значительно повышаться, что также отрицательно сказывается на экономичности процесса.Реакцию гидрирования проводят при давлении 10-300, предпочтительно 15-150 ат. Если применять более низкое давление, то реакция не идет, а более высокое давление связано со значительными затратами на конструктивное оформление установки, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.Термическое расщепление продукта гидрирования целесообразно пронодить при 700-900 оС и давлении 1-4 ат н течение 0,01-1 с. Общая продолжительность процесса 12 - 80 мин.В зависимости от соотношения двуокиси кремния и трехокиси алюминия цеолиты фожазитной структуры подразделяются на цеолит Х и цеолит У. При этом цеолит Х имеет следующую Формулу.Юа О А О, (2-3) 810пН О,2 2 3цеолит у имеет следующую формулуМа О. М О(3-6) 810пН О,причем и0-8.Способ получения цеолита фожазитнойструктуры известен 2).Цеолит А имеет следующую формулу Ба О М О(1,85+0,5) 810. пНОСпособ получения цеолита А известен3) . Если носитель состоит из цеолита фожаэитной структуры и цеолита А,то компоненты взяты в соотношении 75- 95:25. То же самое соотношение является действительным и для смеси цеолита фожаэитной структуры с кремниевой кислотой. Получение цеолитов, в которых щелочной компонент обменен на ионы аммония, водорода, щелочноземельных или редких металлов также известно 2) .Ионообмен можно проводить до или после формования катализатора. Концентрация активного компонента катализаторар а может коле бат ьс я в широких пределах. Обычно она составляет 2-30 вес., (расчитана как окись) . Предпочтительная концентрация составляет 5-25 вес Таким образом со,цержание носителя составляет 70- 98, предпочтительно 75-95 весКатализатор на указанном носителе можно приготовить различными методами. Предпочтительный метод заключается в том, что носитель пропитывают раствором солей металлов, желательно пропитку проводить в вакууме. Кроме того, катализатор можно приготовить совместным осаждением металлов н присутствии носителя. Катализатор можно приготовить частичным ионообменом с ионами никеля и кобальта с последующей пропиткой раствором молибдена и вольфрама. Можно смешивать порошок носителя с раздельно получаемой смесью металлов и затем перерабатывать в гранулы. 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 До использования катализатор подвергают термической активации. При этом его нагревают до 200-700 С 30-600 мин и при конечной температуре держат еще 5 ч. Термическую активацию можно проводить н восстановительных услониях, например в атмосфере водорода или смеси водорода с азотом. Кроме того, н процессе термической активации катализатор можно подвергать сульфидизации, например, добавлением серонодорода к потоку водорода.Как правило, восстанонленная сульфидированная Форма сама образуется при применении катализатора. Предварительная обработка служит лишь для сокращения времени, эа которое достигается наибольшая активность катализатораа.Во всех приводимых примерах в качестве сырья применяют газойлевую Фракцию следующего качества:Плотность, г/млСодержание, вес. углеродаводородасерыОтношение водорода к углеродуПределы точкикипения, С 0,8527,7 (всего11 полиаромат ов)86,4513,13 50,42 1,82208-354 10 50 П р и м е р 1. Приготовление катализатора А.1500 г имеющегося в продаже порошкового цеолита У с отношением двуокиси кремния к трехокиси алюминия 15 4, 8 смешивают с раствором 500 г сульфата аммония в 30 л воды и затем перемешивают при 90 С 1 ч. После обмена фильтруют и промывают до отсутствия сульфата. Процесс ионооб- Я мена повторяют, После сушки получают порошок со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония 80. Этот порошок перерабатывают в шарикообраэные гранулы. 25222 г ИО Н О перемешивают при 80 С в 1 ч в растворе, получаемом смешением раствора 600 мл 25-ного раствора аммиака, 240 мп воды и 30 г нитрата аммония с раствором 262,5 г И 1 (ИОэ )б Н О. Затем для полного растворения ИО, Н О подают еще слабый поток аммиачного газа в течение 80 мин. Затем прозрачный раствор дополняют водой до 1640 мп, 1066 г аммонийсодержащего цеолита У пропитывают 1640 мл прозрачного раствора. При этом на носитель наносят 9,8 вес. ИО и 3, 2 вес .М 10. Затем катализатор со скоростью 50 С/ч нагревают в потоке воздуха до температуры 40 420 С, при которой держат 90 мин.П р и м е р 2. Приготовление катализатора Б.80 вес.порошкового цеолита Х состава О, 8 Иа О А 1 Оэ2, 5 Я 10 сме шивают с 20 вес,цеолита А состава Иапо М 203 1 85 Я 102 и перерабатывают с 20 вес.цеолита в шарикообразные гранулы.1260 г гранул смешивают с 4 л раствора 404 г/л водосодержащего хлорида скандия (46, рассчитано как окись) и перемешивают 5 ч при 70 С. Ионообмен повторяют еще два раза. Получают гранулы со степенью обмена ионов натрия на ионы скандия 90, которые промывают и сушат при 105 О С,612 г трехокиси молибдена растворяют в 738 мп концентрированного раствора аммиака и 804 мл воды. 60 1680 мп этого раствора смешивают с 350 мп воды и 518 г Со(НОз) 6 НО и нерастворившиеся компоненты переводят в раствор подачей аммиачного газа. б 5 2 л гранул носителя подают в отсосную склянку, иэ которой затемудаляют воздух. При помощи капельной воронки содержащий кобальт имолибден раствор подают в отсоснуюсклянку, Через 1 ч, после окончанияподачи раствора, отсасывают, сушати активируют при 400 С. Затем подаютазот 2 ч при комнатной температуре,гранулы нагревают 2 ч до 420 ОС в потоке смеси водорода с сероводородом(1:1, в пересчете на объем газа) ипри этой температуре подвергаютвосстановительной сульфидизации 3,5 ч.Полученный катализатор содержит3,1 СоО и 10,7 МоО (в виде сульфидов) .П р и м е р 3. Приготовление ка- .тализатора В.Гранулы цеолита У подвергают обме"ну ионов натрия на ионы скандия описанным в примере 2 способом. Степеньобмена составляет 90, 208 г молибдата аммония растворяют в 385 мп воды,при 80 С. Затем добавляют раствор93,5 г И 1(ИО )6 Н О в 280 мгГ воды.Нерастворившйеся компоненты переводят в раствор подачей аммиачногогаза при комнатной температуре.1 л гранул носителя пропитываютсодержащим никель и молибден раствором, отсасывают, сушат и активируют при 4009 С 2 ч в муфельной печиПолучаемый катализ атор содержит2,1 вес. И 10 и 14,5 вес. МоОЭП р и м е р 4. Приготовление катализатора Г.85 порошкового цеолита У состава 0,8 Иа А 1 О4,8 Я.О смешиваютс 15 Я 10 и йерерабатввают в гранулы.1 л этих гранул пропитывают 2 лмольного раствора МдС 1;.6 Н О при70 С 5 ч. Нонообмен повторяют ещедва раза. Получают гранулы со степенью обмена ионов натрия на ионымагния 70, которые промывают исушат при 105 ОС.Раствор 174,6 г И 1(МО) . 6 НО в152 мя воды добавляют к раствору20 г нитрата аммония в 400 мп концентрированного аммиака и 160 мпводы. Затем при размешивании добавляют 150 г ИО Н О, до полногоосветвления подают аммиак при 80 Сои после охлаждения раствор дополняют водой до 1 л. Этим растворомв вакууме пропитывают носитель. Затем отсасывают, сушат и активируютпри 400 С в муфельной печи.Получаеьый катализатор содержит4,6 окиси никеля и 13,0 трехокиси вольфрама,П р и м е р ы 5-32. Аналогичнопримерам 1-4 приготовляют катализаторы, приведенные в табл.1, гдест. об. обозначает степень обменаионов натрия на указанные ионы вцеолите.2,8 СоО + 11, 2 ИО 3,3 И 10 + 8,0 ИОз 3,2 Н 10 + 9,8 ИО Носитель - цеолит илисмесь цеолитов типа йа 0 А 1 01,9 Я 10, ст.об.ИНЛ -На,О М О1,85 Я 10, ст.об, Н 75 А -Ва 0 М 01,85 Я 10, ст.об. Мд 90 АВа 0 А Од 1, 85 Я 10, ст.об. Са 85 АЯа 0 АЪ 0 .1,85 Я 10, ст.об. У 85 ХМа 0 АЪ О 2 Я 10; ст,об. ИН 50 Х -Иа 0М 0 ЗЯ 10, ст.об, Н 85 ХНа 0 А 1 О, .2,5 ЯЮ,ст.об. М 9 90 3 ХМа 0 М 02,5 Я 10,ст.об, Са 80 Х -Ба 0 А 9 О,2,5 Я 10,ст.об. Се 65 УНа 0 А 6 04,8 Я 10, ст.об. Н 90 УЯа 0 АК 0 5,8 Я 10, ст,об. Са 65 УН.-.; 0 А 1 0 5,8 ЯО,ст.об. Са 65 УНа 0 М 0 6 Я 3.0 е, ст.об. У 85 Смесь Х -Ва 0 АК 0 . 2,5 Я 10 с 5 А -Ха 0 А 1 Оз 1 85 Я 02 ст,об ИН 50г Смесь 75 ХНа ОА 1 0 "2 5 Я 10 с 25 А -Юа 0 А 1 0 .1,85 Я 10, ст.об. Н 90а ф Смесь 90 Х -Ма 0 Ы 03 Я 3.0, стс 10 цеолита А -Ба 0 М 01,85 Я 10,Смесь 85 Ъ ХМа 0 М 02,5 Я 3.0 с 15 А -Ма 0 А 1, 0 . 1,85 Я 10, ст.об. Са 70г Смесь 95 Ъ Х -На 0 М 02,5 Я 10 с 5 Я 10 ст.об. МН 4 5030 Смесь 90 У -Ва 0 АГ, О,. 4,8 Я 10 с 10810 ст.об. Яс 85 31 Смесь 85 УИа 0Иг 03 810 с 15 810ст.об. Х 65 27,7 П р и м е р 33. Газойль подвергают гидрированию в следующих усло" виях:.Температура, ОС 400Давление, ат 150Объемная ско 45рость, ч ф 5,5Кат ализ атор. примера 2 Анализ продукта гидрирования:Плотность, г/мл 0,80Общее содержаниеароматов, вес.8,5Отношение водородак углероду 1,88Содержание серы, вес . 0, 08Пределы точки кипения, С 110-320 55 Затем продукт гидрирования подвергают термическому расщеплению при 820 С, давлении 1 ат, отношении водяного пара к углеводородам 0,5 (кг/кг) и времени пребывания .0,1 с, 60Получают следующие количества продуктов расщепления (вес, ):СН 13,5с,й28,0С Н 15,4 65 50 2,1 И 10 + 14,5 МоОз ВС,-фракцияНеолефиновые С- и С -углеводородыи С 4 -углеводороды ОстатокП р и м е р 34, Повторяют пример33,Условия реакции гидрирования:Температура,С 400Давление, ат 50Объемная скорость, ч " 5, 5Катализатор примера 15Анализ продукта гидрирования:Плотность, г/мл 0,81Содержание ароматов, вес.Ъ 8,3Мольное отношение Н:С 1,87Содержание серы, вес. Ъ О, 02Пределы точки кипени я, С 1 20-3 3 0Термическое расщепление:Температура, С 820Давлен ие, ат 1Время пребывания, С 0,1Отношение водяногопара к углеводородам,кг/кг 0,45Получают следующие количества продуктов расщепления (вес. Ъ):13,1 28,6 15,6 27,5 СН,СгйНеолефиновыеС - и С -углеводородыи С-углеводороды ОстатокОбщая продолжительность процесса 12 мин,П р и м е р 35. Повторяют пример 33,Условия реакции гидрирования:Температура, С 420Давление, ат 50Объемная скорость, ч 8,5Катализатор примера 15Анализ продукта гидрирования:Плотность, г/мп 0,81Содержание ароматов, вес, Ъ 13,9Мольное отношение Н:С 1,86Содержание серы,вес. 010Пределы точки кипения, С 11.5-290Термическое расщепление; Температура, С 820 Давление, ат 1 Время пребывания, С 0,1 Отношение водяногопара к углеводородам, кг/кг 0,38 Получают следующие количества продуктов расщепления (вес.%):12,5 26 5 15,0 32,6Неолефиновые Сг - иС -углеводородй иС -углеводороды4Остаток Общая продолжительность процесса 35 мин,П р и м е р 36. Повторяют пример 33.Условия реакции гидрирования: Температура, С 450 Давление, ат 80 Объемная скорость, ч 9,0 Катализатор примера 3 (вв 0,11 идесульфида),Анализ,продукта гидрирования:Плотность, г/мп 0,79Содержание ароматов, вес, Ъ 12,6Мольное отношение Н:С 1,86Содержание серы,вес.ЪПределы точки кипения, С 80-24 0 Термическое расщепление:Температура,ОС 820Давление, ат 1Время пре быв ани я, С О, 1Отношение водяногопара к углеводородам,кг/кг 0,45Получают следующие количества продуктов расщепления (вес. %):СН 12,6Сгн 4 27,0Сэ Нб 15,2С 5+ 31,5Неолефиновые Сг - иС-углеводороды иС-углеводородыОстатокОбщая продолжительность процессов43 мин.П р и м е р 37. Повторяют пример 33 с той разницей, что на стадиигидрирования, применяют катализатор20 примера 1, а на стадии термическогорасщепления водяной пар и продуктыгидрирования берут в весовом отношении 0,25:1.При этом получают следующие коли 25 чества продуктов гидрирования (вес.Ъ):СН, 13,1Сгй,28,3С Н 15,7С + -Фр акци я 27,2ЗО НеолефиновыеС - и С -углег 3водороды иС - углеводороды Остаток435 П р и м е р 38. Повторяют пример33 с той разницей, что на стадии гидрирования применяют катализатор примера 4, а на стадии термического расщепления водяной пар и про О дукты гидрирования берут в весовом соотношении 0,5:1.При этом получают следующие количества продуктов расщепления (вес.Ъ): 45 СН 12,5Сг й 428,616,9С, -Фракци я 28, 2Неолефнновые Сг -и С, -углеводороды и С-углевоцороды Ост атокП р и м е р . 39. Повторяют примеру 33 с той разницей, что на стадии гидрирования получают катализатор, указанный в табл.2,Результаты опытов также приведенытабл.2,76 Составитель Л. БоброваРедактор Е. Хорина Техред И.Келемеш Корректор М, Шароши Заказ 161/46 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 И7224Формула изобретенияФ Способ получения низших олефинов путем гндрирования гаэойлевой фракцип при 100-500 С и давлении 10-300 ат в присутствии водорода с использова нием катализатора на основе смеси окислов нлн сульфндов никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, нанесенных на онисима носитель, с последующим термическим разложением продуктов гндрирования, в присутствии водяного пара, отлич ающийс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, последний проводят нри объемной скорости плачи газойлевой фракции 5,5-10 ч в качестве носителя используют цеолит типа А, Х, У со степенью обмена ионов натрия на ионы азеюния, водорода, щелочноземельных нли редкоземельных металлов 50-90, или цеолит типа Х, 20 16Гсо фкащий 5-25 вес. цеолита типа А, " .,фФепенью обмена ионов натрия на .Мрйй аммония, водорода, щелочноэемельных или редкоземельных металлов 50-90, или цеолит типа Х или У, содержащий 5-25 вес, двуокиси кремния, со степенью обмена ионов натрия на ионы аммония, водорода, щелочно- земельных или редкоземельных металлов 50-90 и термического разложения проводят при весовом соотношении водяного пара и продуктов гидрирования 0,25- 0,5 й 1Источни ки информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент ФРГ Р 2164951,кл. 12 о 19/01, опублик. 1971 (прототип) .2, Патент США 9 2882244,кл. 252-455, опублик, 1959.3. Патент ФРГ М 1038017,кл. 12 3. 33/26, опублик. 1959.