Способ получения низших олефинов

.Кл. С 10 С 9( соединением заявки М -асударственный комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий 23) Приорцтет -пуолцковано 28.02.6. Бюллетень У(53) УДК 662.75(088.8) Чата опубликовани сания 28.01.7. М. Стдршов хриев Казанский химико-технологический институт им(71) Заяшггель 54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛГФИНО 1=0 В,Изооретение относится к процессам термической переработки углеводородного сырья и касается пиролнза углеводородов с целью получения низших олефинов, широко применяемых в качестве сырья для нефтехимической промышленности.Известен способ получецця низших олефинов ниролцзом газообразного н жидкого углеводородного сырья в трубчатых печах при температуре 700 - 900 С и времени коникта 0,5 - 1,5 сек, согласно которому для си кеня выхода овеса в 1 едкцоннуо зону вводят ингибцтор коксообрдзовдния - карбонат калия.Однако добавка карбоната калия, во-первх, не оказывает существенного влияния на выход основных продуктов пиролиза, но-вторых, предотвращая образование пленки кокса нд внутренней поверхности пирозмеегнкд, не предотвращает полностью образование кокса в объеме, что подтверкдается наличием кокса цд металлокерамцческих фильтрах,Целью изобретения является устранение указанных недостатков,Для этого но предлагаемому способу в качестве цнгиоитора коксоооразования используют сульфочсснды общей формулыК,2где К, и 1 - алкцл С, - СесИспользование сульфоксцдов позволяег31 ачительно снизп 1 ь от,ожение кокса В ре акторе, увеличить пробег промышленных 5 трубчатых печей, увеличить выходы низшихолефигов и тем самым улучшить экономические показатели процесса,П р ц м е р, Пиролцз проводят нд лабораторной установке проточного типа с реакто- О ром, представляющим цз себя кварцевуотрубу с внутренним диаметром 19 мм ц длиной 1000 мм, во внутрь которой помещена вставка из стали Х 231-118 в виде трубки с внешним диаметром 16 мм ц длиной 280 мм. 5 (Вставками могут быть выполцены также цзстали (Ст-З), никеля, хрома, кварца), Кольцевой зазор между кварцевой трубкоц и металлической вставкой, являюццся реакционной зоной, гарантирует быстры нагрев сырья 20 до заданной температуры и получение больших линейных скоростей, необходимых для обеспечения малого времени контакта.Для быстрого охлаждения продуктов реакции (закалки) в реакционную трубку поме щают водяной холодилынк. 1 едктор располагают в нагревательных печах (предварительного н основного нагрева) с устойчивыми температурными полями. В реакционной зоне температуру поддерживают с точностью +5 С 30 прц помощи трансформатора.504831 4присутствии сульфоксидов практически полностью предотвращают образование кокса.При подаче водяного пара эффективность добавки сульфоксида не снижается, а наблю дается некоторое повышение выхода низшихолефинов и снижение выхода кокса по сравнению с процессом без водного пара при идентичных условиях. Г 1 иролизуемое сырье, в котором предварительно растворяют заданное количество используемой добавки, из бюретки подают в печь предварительного нагрева, где его нагревают до 400 С, а затем подают в реакционную печь, в которой поддерживают заданную температуру пиролиза. Газы пиролиза после закалки и охлаждения водяным холодильником очищают от смолы в смолоочистителях и подвергают полному хроматографическому анализу. Количество отлагающегося в реакционной зоне кокса определяют методом выжига воздухом. Таблица 2 О Пнролпз прямогонного бензина в кварцевом реакторе со вставкой нз стали Х 23 Н 18В качестве сырья используют и-гептан с содержанием серы не более 0,005%, прямогонный бензин Ромашкинской нефти Тн, к. - 60 С, Тк, к. - 120 С с плотностью 0,684 г/смз, содержанием серы 0,005/о, молекулярным весом 100,5 ед., а также пропан-бутановую фракцию (ПБФ) следующего состава (об, %): метан 0,42, этан 2,62, пропан 93,07, изобутан 1,61 и н.-бутан 2,28. Ингнбнтор коксообразованпяо" х ( о хо о о оЮ Щ 20 0,15 0,30 0,09 0,09 51,2 51,2 0,6030,0030,00 0,15 0,10 1,00 51,1 50,6 В качестве ингибитора используют диметилсульфоксид и сульфоксид, полученный из фракции дизельного топлива. Сульфоксид, полученный из дизельного топлива фракции 190 в 3 С, представляет собой темно-коричневую жидкость с содержанием сульфоксидной серы 8 вес. /о, а.общей серы - 12 вес. % и плотностью - 1,04 г/см.Результаты представлены в табл. 1 - 6. В табл. 1 - 4 даны результаты опытов по совместно,добаэке сульфоксидол и водяного пара. 0,08 52,3 3,90 48,1 Примечание. Режим пиролнза: температура 800 С,время контакта 0,7 сек.35 Таблица 3 Пнролпз пропав-бутановой фракции в кварцевом реакторе со вставкой нз стали Х 23 Н 18Таблица 1 40 Пнролпз а-гептана в кварцевом реакторе со вставкой пз сталп Х 2 ХН 18х х о х о оо х о о х хо, Ж х Ингибнторкоксообразованпя оОх охоо,юМо х 0,28 0,30 44,98 44,89 0,15 0,30 59,2 59,1 0,15 0,30 0,08 0,08 0,6030,0030,000,15 0,31 0,90 44,88 44,89 0,21 45,10 59,1 59,0 0,08 0,78 0,5030,00 1,43 40,60 0,15 006 60,7 Примечание. Режим пиролнза: температура 800 С,время контакта 1,0 сек,2,30 55,1 Примечание. Режим пнролпза: температура 30 С,время контакта 0,7 сек. Данные табл. 5 и 6 показывают, что припроведении пиролиза в присутствии сульфоксидов на реакторах со вставками из стали 6 о и никелЯ выхоД кокса ниже, а Целевых пРоДанные табл. 1 - 4 показывают, что провсдение пиролиза жидких углеводородов в Днметнлсульфокспд Днбутнлсульфоксид Сульфокснды, полученные нз фракции 190 - 350 СВодяной парВодяной пар + днметплсульфокспдКонтроль (без ппгпбнтора) Ю Э х х о о ххо хахх х х хаЦох ,в хххх о х ах ч о хо о,ххд д ах д сох оДнметилсульфоксндДнбутилсульфоксндСульфокснды полученные из фракции190 в 3 СВодяной парВодяной пар + дн.метилсульфоксндКонтроль (без инги 30 бнтора) Днметнлсульфоксид 50 ДнбутнлсульфоксндСульфокспды, полученные из фракции190 в 3 СВодяной парВодяной пар + дпметнлсульфоксидКонтроль (без ингибнтора) Э х х о х х о Ю х х о х х д а х о со504831 Таблица 6 Пиролиз прямогонного бензина в кварцевом реактораТаблица 4 Пиролпз пропан-бутановой фракции в кварцевом реакторе со вставкой пз стали Х 23 Н 1845,86 3,О 50,1 0,10 0,49 Примечание Режим пиролпза: температура 830 С,время контакта 1,0 сек. Примечание, Режим пиролиза: температура 800 С,25 время контакта 0,7 сек. Таблица 5 дуктов выше, чем при использовании вставок из кварца и хрома в идентичных условиях.Таким образом, добавка сульфокс 1 щов в качестве ингибиторов коксообразования позволяет использовать для реакционной зоны пиролизных печей жаропрочные сплавы с высоким содержанием никеля. Ппролиз н.-гептана в кварцевом реакторе ох о о И хоо о хах о жх Ж оохо оо 35 Формула изобретения Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутствии ингибитора коксообразования, отличасоисссссся тем, что, с целью снижения образования кокса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве ингибитора коксообразования используют сульфоксиды общей фор- мулы Сталь СтСталь Ст16,00 47,7 0,10 0,089,50 58,6 47,3 НикельНикель 0,25 0,10 0,33 58,0 56,7 Хром Хром 0,10 0,32 0,29 57,0 58,3 Кварц Кварц В 18=0,В 2 О,0 0,28 58,3 Примечание. Режим пиролиза: температура 800 С,время контакта 0,7 сек. где К, и К 2 - алкил С, - Сап,Составитель Н, Богданова Редактор Н. Спиридонова Техред М. Семенов Корректор Л, БрахнинаЗаказ 4909 Изд.1202 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал Диметилсульфоксил Днбутилсульфоксид Сульфоксиды, полученные из фракции 190 в 3 СВодяной пар Водяной пар + диметплсульфокспдКонтроль (без ингпбитора) Дпметглсульфокспд Диметнлсуль. фокспд Диметилсульфок Дпметилсульфоксидх х о х о оЮ й х д а со х Юх оаоххо хх хосо х оЖ а хо ох о о х о о яв Ъ х о о о ход х Й о д о о х "х о хх о х х оо Диметилсуль. фоксид Диметилсульфоксид Дпметилсульфоксид Дпметилсуль. фоксид