Способ получения пиперидина

Союз Советских Социалистических Республик5576 М. КяС 07 5/00 осударственный комите СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Марчевская, Л,С, Глеб Институт нефтехимического синтеза им, А,В. Топчиева 71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИДИН с ле Изобретение относится к улучшенному способу получения пиперидина,/который находит широкое применениев органическом синтезе,5Известны методы синтеза пиперидина из тетрагидрофурфуриловогоспирта и аммиака в присутствии катализаторов, в качестве которых используют А 6,0 з, АсОз + Вз.О,А 1 О + Сг О 11 или окислы молибдейа и цинка на окиси алюминия 21.На указанных катализаторах процессосуществляется при температурах350-450 С, атмосферном давлении вприсутствии или отсутствии водорода,при скорости подачи исходного спирта до 1-1,5 моль/л катализатора в1 ч. В этих условиях выходпиперидина составляет лишь 5-10 от теоретического, Таким образом, основ)ным недостатком этой группы катализаторов является их малая активность, вследствие чего реакцию ве"дут при высоких температурах, выходже целевого продукта остается крайне низким.Наиболее близким к изобретению.,является способ получения пиперидина в присутствии восстановленногоИ 1-катализатора 3). Согласно это- ЗО му способу синтез осуществляют при давлении до б атм температуре 100 сР200 С, Исходная газовая смесь содержит 30-40 аммиака при соотношении водород:тетрагидрофурфуриловый спирт не выше 7."1, Носителями могут быть кизельгур, окись алюминия, окись кремния, пемза, уголь и т,д, а промоторами - соединения щелочных или щелочно-земельных металлов (силикат натрия, окись кальция, окись магния и т.д,), Перед использованием в синтезе катализатор сначала восстанавливают водородом при температуре до 450 С, затем частично окисляют азот-кислородной смесью малым содержанием последнего, пос чего вновь восстанавливают при температуре 250 С азот-водородной смесью с постепенным повышением в ней доли водорода от 5 до 100, На этом катализаторе в оптимальных условиях тетрагидрофурфуриловый спирт при скорости подачи 0,0241 г/г катализатора в 1 ч (0,241 моля/кг катализатора в 1 ч) превращается в пиперидин на 60-75, т.е, производительность катализатора по целевому продукту составляет лишь 0,145- 0,182 моля/кг ч.Таким образом, к числу Основныхнедостатков прототипа следует отнести низкую пройзводительность катализатора и сложность .его приготовления.Белью изобретения является повышение производительности процесса,Поставленная цель достигаетсяспособом получения пиперидина изтетрагидрофурфурилового спирта и аммиака под давлением водорода, в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 25 вес, пятиокиси ванадия или окиси"хрома, лучше при давлении 1050 атм, температуре 200-280 С и скорости подачи спирта 6-12 моль/кг катализатора в 1 ч, Выход пиперидинадостигает при этом 40-50, считаяна пропущенное исходное соединение,а производительность по целевомупродукту - 3-5 моль/кг ч. Эта производительность более чем в 20 раэпревьпаает соответствующие данные,приведенные в известном способе,Используемые в процессе аминирования катализаторы обычно готовятсплавлением магнитной окиси железа(ГеО) с 2-5 (по массе) промотирующей добавки (Ч Оили С Оэ) споследующим дробленйем полученногосплава и восстановлением, Введениеменьшего количества промотирующейдобавки сопровождается понижениемактивности, а повышение ее содержания эа указанные пределы приводитк Уменьшению селективности плавленного железного катализатора, Следует особо отметить высокую стабильность указанного катализатора в ус-." ловияхаминирования тетрагидрофурФурйлового спирта - при работе в течение 500 ч он полностью сохраняетсвою первоначальную активность и селективность.Таким образом, процесс приготовления предлагаемый катализаторов; прост, в их состав не входит дефицитное сырье,П р и м е р 1 Аминирование тет- рагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии плавленного железного катализатора, промотированногб пятиокисью ванадия (5 по массе. Аналогичные результаты были получены в присутствии катализатора,промотированного 2 пятиокиси вана"дия), Перед использованием в реак-цйи катализатор (зерна размером 23 мм) восстанавливают водородомпри 50 атм, 450 С и объемной скорости 15000-20000 ч " в течение 12 ч,Его перегрузку в реактор производятв токе углекислоты. Процесс аминирования осуществляют при давлении50 атм, температуре 2500 С, линейнойскорости исходной газовой смеси1,8 см/с, содержании в ней аммиака40 об, и скорости подачи тетрагидрофурфурилового спирта б моль/кгкатализатора в 1 ч, Полученные продукты анализируют методом гаэо-жидкостной хроматографии, Идентификацию индивидуальных компонентов про 5 изводят по ЯМР- и масс-спектрам, атакже путем определения физическихконстант,В указанных условиях степень превращения тетрагидрофурфуриловогоспирта в пиперидин (т.кип. 106106,5 ОС, й " 0,8616, п 1,4225)составляла 50, т,е, производительность катализатора по целевому продукту - 3 моля/кг катализаторав 1 ч, Кроме того, из продуктов реакции выделены и идентифицированын,амиламин (т,кип, 1040 С, д 0,7584,ь," 1,41.02) и тетрагидрофурфуриламин(т, кип. 152-153 С, д," 0,9782,о " 1,4575) в количестве 10 каждо 20 го,П р и м е р 2, Аминированиететрагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии катализатора,указанного в примере 1, при давлении25 25 атм, температуре 2800 С, содержании аммиака в исходной газовой смеси30, ее линейной скорости 1,8 см/си скорости подачи исходного соединения 12 моль/кг катализатора в 1 ч.Выход пиперидина 30, считая на введенный в реакцию тетрагидрофурфури ловый спирт,П р и м е р 3, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта осущестЗ 5 вляют в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 2 С Оз (аналогичные результаты были получены в присутствиикатализатора, промотированного 2пятиокиси ванадия), при давлении10 атм, температуре 200 С, содержании аммиака в исходной газовой смеси 40, ее линейной скорости1,8 см/с и скорости подачи исходного спирта б моль/кг катализатора45 в 1 ч, Превращение исходного спиртав пиперидин составляет 35,П р и м е р 4, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 5 Сг Оэ при давлении 25 атм,температуре 220 С, содержании аммиака в исходной. газовой смеси 20, еелинейной скорости 1,8 см/с и скорости подачи исходного спирта12 моль/кг катализатора в 1 ч, Выход пиперидина 38-40, считая навведенный в,реакцию спирт.60Формула иэобретения1, Способ получения пиперидинакаталитическим амирированием тетрагидрофурфурилового спирта при повышенных температуре и давлении водо715576род-аммиачной смеси, о т л и ч а,ющ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процессав качестве катализатора испольэувт" плавленый железный катализатор,промотированный 2-5 вес,% пятиокиси ванадия или окиси хрома,2, Способ по и 1, о т л и ч а вщ и й с я тем, что процесс проводят при давлении 10-50 атм темпераоРтуре 200-280 С, и скорости исходного сырья 6-12 моль/кг катализаторав 1 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Юрьев Ю,К Вандельштейн Е.Г,Ученые записки МГУ, вып, 1951,вып. 151, 221-2332, Патент США Р3278540кл. 260-290, опублик, 19663, Патент США 9 3163652,кл, 260-293,2 опублик, 1964, Составитель Г, МосинаРецаакто Л Емельянова Тех ед,З.Фанта юыпаи:.Е, ПаппЗаказ 9452/22 Тираж 495Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРаушская наб, д 4/5 у. - аФилиал ППППатент , г, Ужгород, ул, Проектная, 4