Способ получения 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)-оксолана

О П И С-АЛИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 111715577 Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий,07 (0888) Дата опубликования описания 18.02.80 В,И., Любомилов, Л,А, Слесарева, В,П, Пшеницына, ИЯ, Слоним и А,Х, Булай.способу получения нового соединения-2-(1-оксиметил-оксипропил) оксолана,Это соединение может найти применение в качестве полупродукта длясинтеза полимеров, например.,полиэфирных смол, для повышения их адгезионных свойств, а также в синтезе биологических активных соединений.Известен способ получения произ- водных оксолана, например 5,5-диметил-(н-амил)оксолана или 3-оксиоксолана, заключающийся в том, что1,4-гликоли, например 2-метил,5-"декандиол или 1,2,4-тригидроксибутан подвергают внутримолекулярнойциклизации в присутствии каталитических количеств минеральных кислот(1,Известен также способ полученияпроизводных оксолана, например 2 в (оксиметил)оксолана гидрированием .фурфурола (2,Известно также, что тетралкилзамещенные оксоланы, например 2,2,5,5-тетраметилоксолан, получают из2,2,5,5-тетраметил-он-оксолана по реакции Вольфа-Кижнера, т,е. при нагревании гидразинов карбонильныхсоединений в присутствии едкого калия 3,Однако этими способами нельзяполучить гликоли, содержащие оксолановое кольцо,Целью изобретения является разработка нового способа получения новых производных оксолана,Эта цель достигается тем, что1,4-бутандиол подвергают взаимодействию с едким натром, взятым в количествб 10-11 от веса 1,4-бутандио 15 ла при температуре 130-140 С приудалении реакционной воды с помощьюазеотропного агента, с последующимдобавлением никеля на окиси хрома вкачестве катализатора в количестве20 1-1,5 от веса 1,4-бутандиола, ипроцесс проводят при температуре140-145 С с одновременной отгонкойобразующейся воды с последующим выделением целЕвого продукта,В качестве азеотропного агентаиспользуют ароматический углеводород, предпочтительно м-ксилол, Полученный по окончании конденсациипродукт растворяют в воде и подвер 30 гают очистке, которая включает всебя отделение:катализатора, удале-.ние ионов натрия с помощью катионообменной смолы в Й-форме, напримерКу, очистку, от примесей эфирного,альдегидного и кислотного характера. путем экстракции хлорсодержащими"." Углеводородами, предпочтительно хлороформом, удаление непрореагировавшего 1,4-бутандиола и выделение целевого продукта, Предложенный способ прост в исполнении и позволяетполучить 2-(1-оксиметил-оксипропил) оксолан с выходом 37-40,П р и м е р, В котелок иэ нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный термометром, мешалкой и насадкой для азеотропной отгонки реакционной воды, помещают 1200 г"(1,31 моль) 1,4-бутандиола, 200 мпм-ксилола, 115 г едкого натра и нагревают при 130"140 С при интенсивной отгонке реакционной воды с помощью азеотропного агента (м-ксилола), По окончании выделения всейреакционной воды иэ расчета загру "жеййогоедкого натра содержимое реакционной колбы охлаждают, прибав-ляют.18 г порошкообраэного катализатора И 1/Сг,О "и:проводят" концентрацито"прйпостоянном перемешивании иинтенсивном кипении при 140-1450 СвтечЕние 30 ч, В флорентине заэто.время отделяется 250 г нижнего слоя,содержащего 111,5 г реакционной воды и 138,5 г 1,4-бутандиола, Завремя реакции выделяется 100 л вбдорода,"Продукт реакции растворяют,при перемешивании в 2 л горячей дистиллированной воды (95-100 С), Отфильтровывают от катализатора и пропускают через ионообь(енную смолуКУ"23 вН-форме .для удаления ионовнатрия, После этого водный растворпродукта конденсации экстрагируюттрижды хлороформом по 200 мл дляудаления продуктов более глубокойконденсации, примесей кислотного,эфирного, альдегидного илактонногохарактера, От водного раствора про. дукта кондейсациипо".Ле экстракцииотгоняют водупри 64 фС (60 мм) иполучают продукт желтоватого цвета(карбонильное число 0,20, 0,25";"- кислотное О, эфирное число О), откоторого при 112 С и 3 мм "рт,ст. отгоняют 517 г (5,61 моля) непрореагировавшего 1,4-бутандиола и при139 С/0,15 мм рт,ст, отгоняют 185 г2(1-оксиметил-оксипропил)оксолана, Его растворяют в 500 мл дистиллированной воды и экстрагируют3 Х 50 мл ССР, и затем 3 Х 50 мл хлороформа, После удаления воды продуктперегоняют и получают 180,0 г бесцветного продукта 2-(1-оксиметил-оксипропил)оксолана, выход 37 напрореагировавший 1,4-бутандиол,Т,кип, 124 С/0,2 мм рт.сти" 1,4801, эфирное число О, кислот ное число О, карбонильное число О,бромное число (по Кауфману) О,Найдено,: С 59,61; 59,51;Н 10,60; 10,14; ОН 21,4; 21,2 (поВерлею), 21,6 21,0 (по методу Рота),СН 6 О,Вычислено,%; С 60,0; Н 10,00 рОН 21,2,Строение целевого продукта доказано данными ИК" и ПМР-спектров иданными ГЖХ.0 Получен диацетат 2-(1-оксиметил-З-оксипропил)оксолана, Т,кип,128 фС(0,18 мм рт,ст,), п 1,4505,Найдено,%: С 59,54; 59,75;.Н 8,52; 8,25; эфирное число 450,0;15 Мол., вес, 242 у 240 (абулиоксопический метод),СНг О ь-,Вычислейо,: С 59,00 Н 8,20;эфирное число 459,0; Мол,вес, 244,20 Строение его дакаэано данными ИКи ПМР-спектров.Строение 2-(1-оксиметил-оксипропил) оксолана подтверждали восста 2 э новлением до углеводорода 2-(1-метилпропил)оксолана, Т,кип, 157 Со,п 1 4238Найдено, С 75,10; 75,15;Н 12 р 45; 12,40,С,НО,Вйчислено,: С 75,00; 12,50,Строение 2-(1-метилпропил) ОКсолана дбКазаНО даннЫМИ ИК- и ПМРспектров,При дегидратации 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)оксолана в присутствии фосфорной кислоты получен 2,4-бисоксолан, Строение его подтверждено ИК- и ПМР-спектрами,40Формула изобретения1 Способ получения 2- (1-оксиметил-оксипропил) оксолана, о т л и 45 ч,а ю щ и й с я тем, что, 1,4-бу"тандиол подвергают взаимодействиюседким натром,"взятым в количестве10-11 от веса 1,4-бутандиола, притемпературе 130-140 С в присутствии50 "азеотропного агента с последующимдобавлением"никеля на окиси хрома вкачестве катализатора в количестве1-1,5 от веса 1,4-бутандиола, ипроцесс проводят при температуре140-145 С с одновременной аэеотропной отгонкой образующейся воды с последующим вЫделением целевого продукта;Я.Способ по п, 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве аэео 60,тропного агента используют м-ксилол.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Фьюзон Р, Реакция органическихсоединений, Москва, Иэд, Мир,65 1966, с. 133.715577 Составитель И, ДьяченкоРедактор л. емельянова тех ед Э.чвхнк. Ко е кто Е Папп Заказ 9452/22 Тираж 495 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва Ж, Раушская наб д. 4/5