Способ получения полиизоциануратов

ИСАНИСоюз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,2 С 08 С 18/02 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытиИОпубликовано 15,1279. Бюллетень Мо 46 Дата опубликования описания 1512,79(71) Заявитель Ордена ленина институт элементоорганическихсоединений АН СССР. Изобретение относится к способу получения полиизоциануратов реакцией совместной полициклотримеризации ароматических и алифатических изоцианатов. Полинзоцианураты могут быть использованы в качестве ВцсЬ- котепло- и термостойких полимерных материалов (компаундов, покрытий, ,лаков, связующих для стеклопластиков и т.д.) .10Известны способы получения полимеров, содержащих изоциануратные циклы. Так, описано получение поли- изоциануратов путемсовместной полициклотримеризации ароматических дни монофункциойальных изоцианатов 11. Недостатком этого способа является то, что получаемые по этому способу полимеры обладают относительно низкой термостойкостью, 360 С.Наиболее близким по технической сущности и ожидаемому эффекту явля- ется способ получения полиизоциануратов путем полициклотримеризации ароматического изоцианатного компонента с алифатическим изоцианатным компонентом в присутствии катализа= тора тримеризации 2) .В дальнейшем полученный таким образом олигомер с концевйми ЮСОгруппами использовали для синтеза.полиуретанов .(при реакций с олигоэфиром с ОН-группами). Полученныеполиуретаны обладали относительнонизкой тепло- и термостойкостью( ф" 250 ),Целью предлагаемого изобретенияявляется повьхнение термо- и теплостойкости полиизоциануратов. ПостаВпенная цель достигается тем, что вкачестве ароматического изоцианатаиспользуют полифункцнональные изоцианаты, содерЖащйе ароматическиемоно- или полиядерйые радикалы, ав качестве алифатического изоцианатного компонента используют полифункциональный алифатический изоцианатпри соотношении 0,25-5 молей алифатического изоцианата на 1 моль ароматического изоциайата. Полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические двухядерные радикалы,содержатмостиковыегруппы: -СН-,3703542проводят в инертной среде в присутствии активных катализаторов циклотрймеризации О=С=И-групп. Реакцион ная смесь термообрабатывается до получения сшитого полимерного продукта.В ИК-спектрах таких полимеров содержатся полосы поглощения в области1720 см; 1420 см765 см-(, характерные для изоциануратного цикла, иотсутствуют полосы поглощения в области 2140-2110 см и 2275 см , характерные для карбодиимидных связейв свободных -И=С=О-групп соответст венйо.Получаемые полимеры обладают высокими температурными характеристиками. Температура начала разложения15их на воздухе по данным термогравиметрического анализа (скорость подьема температуры 4,5/ч) составляет400-430 С. Полимерам также свойственна вцсокая теплостойкость: соглас- Оно данным термомеханических исследо-ваний они не деформируются до началасвоего интенеивного разложения. Теплостойкость составляет 400-430 С.(0,51 вес.%) фенилглицидилового эфира й 0,05 г (0,34 вес,В) триэтиламина в качестве катализаторов. Ампулузаполняют аргоном и запаивают.Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъемтемпературы до 180 С - б ч, выдержка 35при температуре 180 С - 3,5 ч,200 С - 5 ч, 250 С - 6 ч, 300 фС - б ч.,В ИК-спектре полимера имеютсяполосы поглощения в области 1720 см 4 О1420 см765 см , характерные дляизоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе,по данным термогравиметрического анализа (скорость подъема температуры 4,5 /ч),400 С. Полимер обладает высокой теплостойкостью: по данным термомеханических исследований, он не деформируется до начала своего интенсивного ра зложени я. 50(0,8 вес.%) три-н-бутиламина и 550,17 г (0,7 вес.%) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов.Ампулу заполняют аргоном и запаивают.Реахцнонную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем 60отемпературы до 180 С - 8 ч выдержкаопри температуре 180 С - 3 ч, 200 фС -4 ч, 250 С - 5 ч, 300 С - 5 ч,В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см ." 65 1420 см , 760 см , характерные дляизоциануратного цикла,Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе 430 С, обладает высокой теплостойкостью: он недеФормируется до начала своего интенсивного разложения (данные термомехайических исследований).П р и м е р 3. В ампулу загружают 8,7 г (0,5 моль) 2,4-толуилендиизоцианата, 12,6 г (0,05 моль) 1,12-додецилдииэоцианата и 2,13 г (1 вес.З)триэтиламина в качестве катализатора,Ампулу заполняют аргоном и эапаивают.Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъемтемпературы до 180 С - 5 ч, выдержкапри температуре 180 С - 3 ч, 200 С -3 ч, 250 Сч.В ИК-спектре полимера имеются по-лосы поглощения в области 1720 см1415 см , 760 см , характерные дляизоциануратного цикла,Полимер имеет удельную ударнуювязкость 5 кгс см/см , твердостьпо Бринеллю 1100 кгс/смП р, и м е р 4. В ампулу загружают 8 г (0,02 моль) 9,9-бис-(4-изо.цианатофенил) -Флуорена, 18 г(0,06 моль) 1,3-бис-(-изоцианатопропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,39 г (1,5 вес.%) фейилглицидилового эФира и 0,26 г (1,0 вес.Ъ)триэтиламина. Ампулу заполняют арго-ном и запаивают,Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъемтемпературы до 180 С - б ч, выдержкапри 180 С - 8 ч, 200 С - б ч,В ИК-спектре полимера имеются .полосы поглощения в области 1720 см1415 см , 755 см , характерные дляизоциануратного цикла,П р и м е р 5. В реакционнуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, загружают 12,5 г(0,05 моль) 4,4-диизоцианатодифенилметана, 2,1 г (0,0125 моль) 1,б-диизоцианатогексана, 100 мл нитробенэола, 0,075 г (0,51 вес.Ъ) Фенилглицидилового эфира и 0,05 г (034 вес.%)триэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатывают в, токе аргона по следующему ре жиму; подъем температуры до 180 С - б ч, вцдержка при температуре 180 С - 5 ч, 200 С - 6 ч. Полученный полимер экстрагируют в течение 8 ч гептаном, затем хлористым метиленом.В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см-4Ф 1420 см , 765 см , характерные для изоциануратного цикла,Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 400 С, обладает высокой теплостойкостью: согласно панным термомеханических исследова60 ний,он не деформируется до началасвоего интенсивного разложения.П р .и м е р б. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, загружают 6,25 г(0,025 моль) 4,4-диизоцианатодифенилметана, 1,01 г (0,006 моль) 1,б-ди.иэоцианатогексана, 3,63 г (50 вес.Ъ)1,2-дихлорэтана, 0,22 г (3 вес.%)триэтиламина и 0,49 г (6,7 вес.З) фенилглицидилового эфира. 10Реакционную смесь термостатируютв течение 2 ч при 80 С в токе аргона.Затем раствор выливают на стекляннуюпластину, упаривают растворитель иокончательно термообрабатывают олигомер по следующему режиму: 120 С -2 ч, 140 С - 1 ч, 160 С - 1 ч,180 фС - 1 ч, 200 ОС - 4 ч.В ИК-спектре .полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см1410 см г, 760 см , характерные дляизоциануратного цикла.Полимер имеет температуру началаразложения на воздухе 405 С.П р и м е р 7, В ампулу 11,0 гю(3 вес.В) фенилглицидилового эфира вкачествекатализаторов. Ампулу эапол- ЗОняют аргоном и запаивают, .Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъемтемпературы до 180 С - в течение б ч,выдержка при 180 С - 2 ч, 200 С - 352 ч, 250 С - 2 ч, 300 С - 2 ч.В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см1415 см , 765 см ", характерные дляиэоциануратного цикла. 40Полимер имеет удельную ударнуювязкость б кгс см/см , твердостьпо Бринеллю 1200 кгс/смЯП р и м е р 8, В ампулу загружают965 г (0,025 моль) 2,2-бис-(4-иэоцйанатофенил)-гексафторпропана, 8,4 г(0,05 моль) 1,б-диизоцианатогексана,0,54 г (3 вес.%) триэтиламина и0,83 г (4,6 вес.В) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов;Ампулу заполняют аргоном и запаивают.Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъемтемпературы до 180 С - 5 ч, выдержкапри 180 фС= 1 ч, 200 С - 3 ч,.250 С - 4 ч. 55В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1710 см ,1410 см", 760 см , характерные дляизоциануратного цикла. Полимер имееттемпературу начала разложения навоздухе 410 С.П р и м е р 9. В ампулу загружают 12,6 г (0,05 моль) 4,4-дииэоцианатодифенилоксида, 25,2 г (0,15 моль 1,6-диизоцианатогексана, 0,76 г (2 вес.Ъ) триэтилендиамина, 1,03 г (2,7 вес,%) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов. Ампулу заполняют аргоном и запаивают,Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем. температуры до 180 С - в течение 4 ч, выдержка при 180 С - 2 ч, 200 С - 4 ч, 250 С - 4 ч.В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715 см", 1410 см ", 765 см , характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуруначала разложения на воздухе 410 гС, обладает высокой теплостойкостью: он не деформируется до начала интенсивного разложения (данные термомеханических исследований),Формула изобретения1. Способ получения полиизоциануратов путем полициклотримеризации ароматического иэоцианатного компонента с алифатическим изоцианатным компонентомв присутствии катализатора тримеризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термо- и. теплостойкости полиизоциануратов, в качестве ароматического изоцианата используют полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические моно- или полиядерные радикалы, а в качестве алифатического изоцианатного компонента используют полифункциональный алифатический изоцианат при соотношении 0,25- 5 молей алифатического изоцианата на 1 моль ароматического изоцианата.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что полифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические двухядерные радикалы, содержат мостиковые группы; -СН-, -С(СР) -О-, -ЯОа в , ф,)0Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3211704, кл. 260-775, опублик. 1965,2. Сорокин М.Ф Шодэ Л.Г. Сииица Л.А., Стаховская М.А и Гаврилова И.А. Двухкомпонентные полиуретановые композиции и покрытия на ихоснове. фЛакокрасочные материалы и их применение, Химия, 1974,В 3, с. 4-7 (прототип).