Способ получения 4-аминодифениламина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 696007 Союз Советсник Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-в 22 Заявлено 23.06.75 (21) 2147862/23-04 Кл С 07 С 87/50 С 07 С 85/11 с присоединен явки Мо осударствеиный комите ССС Р по делам изобретений и открытийата опубликования описания 0811.7(72) АВтОрЫ Н.В.Мартынов, Л.В.Муратова, В.П.андреев, Н.М ИЗОбрЕТЕНИя М,Г.Плешков, С.Н.Вдовин и П.И,Иатрин и 1) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА 1Изобретение относится к способу получения 4-аминодифениламина, кото. рый находит применение в качестве :полупродукта для получения ряда химических добавок к полимерным материалам, а также в химии красителей.Известен способ получения 4-ами,нодифениламина восстановлением натриевой соли 4-нитрозодифениламина . водородом в водном растворе с добавле кием не смешивающегося с водой органи ческого растворителя в присутствии ка тализаторов гидрирования (палладия на угле или окиси платины)при использовании исходной соли в количестве 50-100 г на 1 г катализатора 11).Температура процесса 20-100 С, давление водорода 3,5-35 атм, время реакции 3-12 ч. Расход катализатора 5,5 кг на 1 т целевого продукта. Производительность процесса до 110 г/л час. Выход 4-аминодифениламина с т,пл. 63-67 С до 97.Недостатками известного способа являются сравнительно низкая производительность процесса, значительный расход дорогостоящих катализаторов и ,относительно невысокое качество целевого продукта (при использовании 4- -амйнодифениламина в качестве полупродукта в синтезе диафена (ФП-требуется продукт с т.пл. не ниже 70 с).Целью изобретения является повышение производительности процессапри снижении расхода катализатораи улучшение качества продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что восстановление натриевой Осоли 4-нитрозодифениламина водородом в водном растворе ведут с добавлением метанола в качестве органического рестворителя при содержаниинатриевой соли 4-нитрозодифениламина0,011-0,022 г на 1 г катализатора.Вкачестве катализатора используютникель Ренея при содержании его вреакционной смеси 40-60 г/л.Процесс предпочтительно вести притемпературе 60-70 С и давлении водорооО да 40-100 атм.Предложенный способ осуществляютв автоклаве, снабженном аэрирующеймешалкой, фильтрамй и устройствомдля непрерывного ввода исходного раст вора и вывода гидрогенизата. Процессведут при температуре 60-70 С, которая поддерживается за счет теплареакции, и давлении водорода 40100 атм. Время контакта натриевойли 4-нитрозодифениламина с каталиэатором 10-20 мин. Лктнвцси.1 ь кат:. лизатора сохраняется в течение 420720 ч непрерывной работы, послечего катализатор заменяют новым, Выход 4-нитроэодифениламина с т.йл.73-74 С до 97,4, Расход катализатора 0,142-0,2 кг на 1 т продукта,Производительность процесса 0,478 -0,600 кг/л.ч.Предложенный способ обеспечивает.значительно более высокую производительность процесса и позволяетпри использовании более дешевого катализатора гидрирования (никеля Ренея)снизить его расход в такой степени,что исключаемся необходимость в егорегенерации. Способ позволяет безснижения выхода целевого продуктаповысить его качество, При осуществлении способа нет необходимостив специальном нагреве при охлажденииреализующей смеси, так как в указанных условиях температура процессапод)(ерживается за счет выделяющегосяпри реакции тепла,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 2 л, снабженный азрирующеймешалкой, встроенным фильтром, имеющим поверхность 150 см и размерпор менее 5 мк, датчиком уровня,отрегулированным на рабочий объем.1,25 л, загружают водную пасту никеля Ренея (50 г в пересчете на металлический никель) и 400 мл 80-ногометанола,Создают давление водорода в автоклаве 40-100 атм и включают мешалку. В расходную емкость загружаютисходный раствор, полученный смешением 20-ного водного раствора нат.риевой соли 4-нитроэодифениламина(18 в пересчете на 4-нитрозодифениламин) с 80-ным метанолом в отношении 1:1 по объему. Содержание натриевой соли 4-нитрозодифениламинав этом растворе 11,8 (10,6 впересчете на 4-нитрозодифениламин, 45с 1+ щ 1,016). Включают доэирующийнасос и подают исходный раствор вавтоклав со скоростью 6,1 кг/ч(6 л/ч). Гидрогенизат непрерывновыходит из автоклава через встроенный фильтр и регулирующий клапан,работающий от датчика уровня и поддерживающий в автоклаве рабочийобъем 1,25 л. Температура в автокла"ве в течение 5-10 мин поднимаетсядо 60-70 С за счет теплоты гидрирования. Концентрация катализатора вавтоклаве 40 г/л. Содержание непрореагировавшего 4-нитроэодифенилами ча вгидрогенизате составляет0,865 г/л (0,022 г на 1 г катализатора), содержание 4-аминодифениламина 99,66 г/л, Гидрогениэат бес.,четный, на воздухе быстро синеет.Конверс".я 4-нитроэрдифениламина в4-аминодифениламин 99,2. -Производи гельность процесса по стадии гидрирования 0,478 кг 4-аминодифениламина в 1 ч с 1 л реакционного объема. По исчетение 427 ч температура в автокл аве начин ает с нижатьс я, цвет гидрогенизата становится вначале светлозеленым, а затем оранжевым,Гидрирова-, ние пуекращают,Иэ гидрогенизата отго- няют метанол, затем расплавленный 4- -аминодифениламин отделяют от воды в делительной воронке и перегоняют.Выход по стадии выделения и очистки 4-аминодифениламина 98, Общий выход 4-аминодифениламина с т.пл. 73-74 С составляет 97,2. Расход катализатора в пересчете на 1 т дистиллированного 4-аминодифениламина 0,200 кг.П р и м е р 2. В условиях примера 1 проводят непрерывное гидрирование натриевой соли 4-нитродифениламина при концентрации никеля Ренея 50 г/л. Исходный раствор подают в автоклав со скоростью 6,1 кг/ч (6 л/ч). Содержание непрореагировавшего 4-нитроэодифениламина в реакционной зоне 0,650 г/л (0,013 г на 1 г катализатора). Содержание 4-аминодифениламина в гидрогениэате 99,86 г/л. Конверсия 4-нитрозодифениламина в 4-аминодифениламин994. Производительность процесса по стадии гидрирования 0,479 кг/ч с 1 л реакционного объема автоклава. По истечении 720 ч температура в автоклаве начинает снижаться, цвет гидрогениэата становится зеленым. Гидрирование прекращают, Выделение И, очистку 4-аминодифениламина осуществляют, как описано в примере 1. Выход дистиллированного 4-аминодифениламина с т.пл, 73-74 С составляет 97,4. Расход катализатора 0,146 кг на 1 т очищенного продукта.П р и м е р З.В условиях примера 1 проводят непрерывное гидрирование натриевой соли 4-нитрозодифениламина при концентрации никеля Ренея 60 г/л. Исходный раствор подают в автоклав со скоростью 7,64 кг/ч (7,5 л/ч). Содержание непрореагировавшего 4-нитрозодифениламина в реакционной зоне 0,660 г/л (0,011 г на 1 г никеля Ренея). Содержание 4-аминодифениламина в гидрогенизате 99,66 г/л, Конверсия 4-нитроэодифениламина в 4-аминодифениламин 99,4, Производительность процесса по стадии гидрирования 0,600 кг на 1 л реакционного объема автоклава, По истечении 720 ч гидрогениэат приобретает зеленую окраску. Гидрирование прекращают. Выделение и очистку готового продукта осуществляют, как описано в примере 1.Выход 4-аминодифениламина с т.пл, 73-74 С составляет 97,4. Расход катализатора 0,142 кг на 1 т готового продукта.696007 Составитель В.ГорленкоРедактор С.Лазарева Техред С.Мигай Корректор И,Михеева Эаказ 6700/25 Тираж 513 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д.4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 П р и м е р 4 (сравнительный).В условиях примера 1 проводят,непрерывное гидрирование натриевой соли 4-нитрозодифениламина при концентрации никеля Ренея 25 г/л,Исходный раствор подают со скоростью 12 л/ч. Тем пература в автоклаве поднимается доо50 С. Цвет гидрогениэата оранжевый.Конверсия натриевой соли 4-нитрозодифениламина в 4-аминодифениламин составляет 77, Содержание натриевой соли 4-нитроэодифениламина в реакционной зоне 25 г/л или в пересчете на 1 г катализатора 1 г/г. Через 3 ч температура в автоклаве начинает падать и гидрирование прекращается из-эа забивки фильтра выкристалли 15 зовавшимся при 40 фС 4-аминодифенил-, амином. Выделение готового продукта проводят, как описано в примере 1.Выход 4-аминодифениламина с т,пл.73-74 С составляет 70. Расход ката" лиэатора 8,5 кг на 1 т готового продукта.Формула изобретения1. Способ получения 4-аминодифениламина восстановлением натриевой соли 4-нитроэодифениламина водородомв водном растворе с добавлениеморганического растворителя в присутствии катализатора гидрирования приповышенйой температуре и давлениивыделением целевого продукта,о т л и ч а ю щ ий с я тем, что,с целью повышения производительности процесса, улучшения качества продукта, процесс ведут с добавлениемметанола в качестве органическогорастворителя, никеля Ренея в качестве каталйзатора при содержании.его в реакционной смеси, равном40-60 г/л,и натриевой соли 4-нитрозодифениламина на 1 г катализаторав количестве 0,011-0,022 г.2. Способ по.п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведутпри температуре 60-70 С и давленииводорода 40-100 атм. Источники информации принятые во внимание при экспертизе