Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей

Союз Советских Социалистицеских Респубпик(23) ПриоритетОпубликовано 30.04.77,Дата опубликования о Р 213/44 М, К Государственныи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открйтии УДК 547,821.3.0(088.8) 2) Авторы изобретения А, А, Авотс, В. С, Айзбалтс, В, А,И, В, Смородина и Ордена Трудового Красного Знам синтеза АН ЛатвиБеликов, В, А,В, Д, Шатцени институт орйской ССР ниекс,ческого аявите(54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯРИДИЛОКСИМЕТАНСУЛЪФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХСОЛЕЙ спо- оноодят тивксищих дейитааль локси- метил- возду- тствии Изобретение относится к улучшенномусобу получения пиридилоксиметансульфвых кислот или их солей, которые нахприменение в качестве физиологически акных соединений.Известны способы получения пиридилометансульфоновых кислот из соответствуюальдегидов пиридинового ряда в растворествием на них водного раствора бисульфили пропусканием через водные растворыдегидов газообразного ЬО,. Известен способ получения пириди метансульфокислот путем окисления пиридинов в паровой фазе кислородом 5 ха при температуре 400 - 450 С в ирису окисного катализатора, содержащего смесь МООР и т 20 в.Полученный конденсат, содержащий пиридинальдегид, экстрагируют и через экстракт 20 пропускают газоооразный 502.Недостатком известных способов является использование нестойких пиридинальдегидов или необходимость выделения их из реакционной смеси путем экстракции, что приводит к 2 к усложнению процесса, необходимости использования растворителей и т. д.Целью изобретения является разработка более простого одностадийного способа получения пиридилоксиметансульфоновых кислот 3 или их солей, исключающего стадию выделения нестойкого пиридинальдегида.Поставленная цель достигается описываемым способом получения пиридиноксиметансульфоновых кислот или их солей, заключающегося в том, что контактные газы, содержащие образовавшийся пиридинальдегид, непосредственно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия с концентрацией 500 - 550 г/л в проточной реакционной колонне при 60 - 90 С.Процесс окисления метилпиридинов до пиридинальдегида предпочтительно проводить с использованием катализатора, содержащего 6,0 - 9,1 вес. ч. Ъ,Оа, 1,2 - 3,4 вес. ч. Мо 03, 0,73 - 1,3 вес. ч. Ре 05 и 0,03 вес. ч. Т 10 е на 100 вес, ч. алюминия,В присутствии указанного катализатора окисление следует вести при температуре в бане реактора при 400 - 450 С, молярных соотношений кислород - пиколин 2 - 10 (предпочтительно 3 - 7) и вода - николин 50 в 1 (предпочтительно 70 - 90) и времени контакта 0,1 - 0,5 сек (предпочтительно 0,2 - 0,4 сек), В этих условиях выхода альдегидов из 2- и 4- пиколинов составляют 60 - 80%. Установлено, что в начальный период процесса происходит некоторое формирование катализатора с постепенным повышением активности его. Поэтому выхода альдегпдов при продол 55613940 45 50 55 60 65 жительности процесса 200 и более час примерно на 10% выше, чем в опытах с продолжительностью 7 - 10 час,Полученный пиридинальдегид не выделяется в чистом виде из контактных газов путем конденсации, экстракции и т. п, операций, а контактные газы, содержащие соответствующий альдегид, непосредственно обрабатывают водным раствором бисульфита или метабисульфита натрия или калия в реакционной колонне по противоточному принципу. При этом контактные газы вводятся в колонну снизу, а водный раствор бисульфитного реагента подается сверху. Полученный раствор соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты отводится снизу. Для улучшения массообмена колонна заполнена инертной насадкой, выполнена в виде тарельчатой колонны или применен другой известный принцип улучшения массообмена. Реакция между альдегидом и бусильфитным реагентом осуществляется при 60 - 90 С, Для охлаждения реакционная колонна оснащена теплообменником. Молярное соотношение бисульфитного реагента к взятому на окисление металпиридину обычно составляет 0,8 - 2,0. Из полученного водного раствора соли свободная пиридилоксиметансульфоновая кислота выделяется подкислением катализата соляной кислотой до рН 4 - 5. При этом малорастворимые в воде пиридилоксиметансульфоновые кислоты выпадают в виде светло-желтого мелкокристаллического осадка, который достаточно чист для технических целей, так как большинство примесей уносятся отходящими газами из колонн и остаются в водном растворе. В случае необходимости полученные кислоты могут быть очищены перекристаллизацией из воды. Пример 1. В реактор окисления (четыре трубки размером 22 Х 1,5 мм из стали 1 Х 18 Н 9 Т) загружаются 1 л катализатора (высота слоя катализатора 800 мм). После активации катализатора, заключающейся в продувке воздухе 1,5 - 3,2 нм/час при 320 - 440 С в течение 30 час, через реактор пропускаются при 430 С смесь паров 0,5 кг/час 4-метилпиридина, 9,0 кг/час воды и 3,2 нм/час воздуха.Контактные газы из реактора окисления вводятся снизу в реакционную колонну (диаметр 100 мм,длина 1500 мм, материал стекло), заполненную фарфоровыми кольцами Рашига размера 20 К 23 мм. Сверху подается насосом раствор, содержащий 500 г/л бисульфита натрия со скоростью 0,7 л/час. Температура в реакционной колонне выдерживается при 85 С путем охлаждения водой. Снизу колонны отбирается со скоростью 3,0 л/час раствор катализата, содержащий 220 г/л натриевой соли пиридилоксиметансульфоновой кислоты.21 л катализата при перемещении подкисляется 1,8 л конц. соляной кислоты (рН 5,0), Суспензия после охлаждения до 1 ОС филь 5 10 15 20 25 зо 35 труется на центрифуге и сушится, Получают 3,9 кг технического продукта, содержащего около 90% 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты.Выход, считая на взятый 4-метилпиридин, составляет 55% от теории.3,9 кг технической 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты растворяется в 40 л горячей воды, обрабатывается 200 г активированного угля марки Б, фильтруется и охлаждается до 10 С. Кристаллический осадок центрифугируют и сушат. Получают 2,73 кг продукта.Выход на стадии кристаллизации 70%; т. пл. 232 в 2 С (в запаянном капилляре),С,Н 7 Х 045Вычислено, %: С 38,09; Н 3,70; И 7,40;5 16,93.Найдено, %: С 38,95; Н 3,90; Х 7,67; Б 16,51.П р и м е р 2, Опыт проводят как в примере 1. Через реактор окисления пропускается 0,5 кг/час 2-метилпиридина, 8 кг/час воды, 3,2 нм/час воздуха при 430 С. В реакционную колонну подается 0,7 л/час раствора бисульфита натрия при 85 С, Получают 3,0 л/час катализатора, из которого при подкислении и выделении как в примере 1 получают (из 21 л катализата) 3,2 кг (45% от теории) технического продукта 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты.Технический продукт перекристаллизовывают из воды с выходом 60%; т. пл. 210 - 213 С (в запаянном капилляре).СбН 7 ИО 48Вычислено, %: С 38,09; Н 3,70; К 7,40; Я 16,93.Найдено, %: С 37,68; Н 3,49; М 7,21, Я 17,10. П р и м е р 3. Опыт проводят как в примере 1, но продолжительность опыта 196 час с операциями выделения через каждые 7 час. Средний выход технической 4-пиридилоксиметансульфоновой кислоты составляет 67% от теории, Выход очищенного продукта в среднем 49,5%.П р и м е р 4. Опыт проводят как в примере 2, но продолжительность опыта 210 час с операциями выделения через каждые 7 час. Средний выход технической 2-пиридилоксиметансульфоновой кислоты 63% (максимальный 68%). Выход очищенного продукта в среднем 40 2%. Формула изобретения 1. Способ получения пиридилоксиметансульфоновых кислот или их солей путем окисления метилпиридинов в паровой фазе кислородом воздуха при 400 - 450 С в присутствии катализатора на основе окислов молибдена и ванадия и обработкой полученного пиридинальдегида производными сернистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, контактные газы, содержащие образовавшийся пиридинальдегид, непосредственно обрабатывают водным раство556139 Составцтель В, На"ина Техрел М. Семенов Корректор Л. Орлова Редактор В. Зенкевич Зи аз 914/18 Изл.369 Тирани 560 Полписное ЦН 1 П 1 Государственного когиитета Совета Министров СССР по лелин изооретеиий н открытий 13035, Москва, Ж, Раушскаи наб., л. 4/5Типографии, пр. Сапунова, 2 ром бисульфита натрия с концентрацией 500 -550 г/л в проточной реакционной колонне при60 - 90 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в процессе окисления используют катализатор, содержащий 6,0 - 9,1 вес. ч. Ч,О 5, 1,27 - 3,4 вес. ч. Мо Оз, 0,73 - 1,3 вес. ч. Р 20 а, 0,03 вес. ч. Т 1 О на вес. ч. алюминия.