Способ получения карбоцепных полимеров

Союз СоветскихСоцналнстннескнхРеспублнк ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ(51) М. Кл, С 08 Г 132/04 Государственной комктет СССР оо делам изобретенийи открьтнй(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения поли(бицикло- . 2,2,1.гептена), называемого также полинорборненом, и его замешенных производных.Наиболее близким к даннолу изобретению является способ получения карбоцепных поли. меров полимеризацией бицикло,2,1.гептена.-2 и его замещенных производных с размыка. нием цикла в массе или среде инертного аро. матического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединения металла Ч или Ч 1 группы Периодической системы Менделеева в сочетании с восстановителем .1,При полимеризации бицикло 2,2,1 -гептена.-2 или его замешенных производных получается плотная масса, которая плохо поддается иэмельчению и сушке или смешивается с такими соединениями, как сложные эфиры или углеводороды.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение технологических свойств конечного продукта.Эта цель йостигается проведением процесса полимеризации сначала при 3 - 7 атм и 100 -160 С, затем при резком понижении давленияи температуре, превышающей температуру парообразования компонентов реакционной смеси.Предпочтительно полимериэацию и сушку 5 осуществляют в экструдерах с двойным шнеком,в которых предусматривают эоны полимериэа.ции, объемного расширения и сушки.Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления данного изобретения для 10 определенного диапазона катализатора количество расходуемого мономера и, возможно, растворителя выбирается таким образом, чтобыколичество летучих веществ (мономера и растворителя), покидающих зону полимеризации, 1 Ь составляло от 50 до 100% от массы получаемого полимера, Таким образом, для даннойустановки можно регулировать степень иэмель.чения и кажущуюся плотность полимера, регулируя количество остаточного мономера и исход.20 ного растворителя.Предложенный способ можно осуществлятьнепрерывно в экструдерах с двойным шнеком,выключающих по крайней, мере одну зонуполимеризации, в которой поддерживают давле 6791493ние в пределах от 3 до 7 атм и температурув пределах от 100 до 160 С, и по крайнеймере одну зону объемного расширения и суш.ки; в которой поддерживается температурав пределах от 140 до 180 С, В случае пали.чия в экструдере двух зон объемного расшире.ния и сушки в первой поддерживают атмосферное давление, а во второй - давление 350 400 мм рт.ст причем каждая зона изолирована посредством полимерной заглушки, Исполь- оэуемый в качестве. катализатора хлорид рутенив растворе н.бутанола представляет собой ката.лизатор ВцСэ хН 20),П р и м е р 1, Экструдер разделен на несколько эон следующим образом:5- 2/5 длины составляют зону полимеризации, оканчивающуюся тремя, деталями с обрат.ным ходом, каждая иэ которых имеет две щели, смещенные одна относительно другой, иэа которыми находится иэмельчающее устройство;- 1/5 длины составляет зону дегазированияпри атмосферном давлении, причем эта зонаоканчивается устройством, работающим поддавлением; 15- 2/5 длины составляет зону вакуумногодегаэирования.Вторая и третья зоны включают газоходы, ведущие к конденсаторам. В этих зонахподдерживают температуру в пределах примерно 160 в 1 .В первую зону вводят 23 кг/час смеси,включающей 100 ч норборнена и 5 ч и-бутанола иодновременно с этим вводя 1200 см /час раствора промышленного ВцСэ х 0 в н бутаноле 3концентрацией 1 мг/см .После полимеризации и сушки получают14 кг/час полинорбориена, содержащего менее0,5% летучих веществ плотностью 0,3 по отношению к цельной массе норборнена. При расходе 60 кг катализатора на 1 кг мономерастепень конверсии составляет 70%.П р и м е р 2. В экструдер, разделенныйна три эоны равной дпины, вводят 35 кг/часмономера при тех же условиях разбавления,что и в йримере 1. В то же время вводяттакое количество катализатора ВцС 1, в растворебутанола, чтобы его концентрация составляла58 кг на 1 кг мономера, Получают 28 кг/часполимера с плотностью 0,35, т.е, выход полимера составляет 80%,П р и м е р 3. В экструдер вводят 35 кг/часнорборнена, содержащего н бутанол в количестве 25 ч на 100 ч норборнена. Кроме того, вво.дят катализатор, разбавляя также как в при.мере 2, Получают 28,4 кг/час полимера плот.постыл 0,39.,П р и м е р 4, В экструдер вводят 35 кг/часчистого норборнена. В то же время вводят рас. вор катализатора, Концентрация ВцС 1, в оу.таноле 2 кг/см, количество катализатора наэ1 кг мономера 60 мг/кг.В идентичных условиях достигается степеньконверсии 67,2%. Полученный полимер имеетплотность 0,41,Поскольку способ не требует использованиягомогенизатора, то не подвергнутый полимери.эации бициклогексен непосредственно из кон.,денсаторов может быть снова возвращен в циклпри условии очищения его бутанола, которыйбыл использован для катализатора для тогоФчтобы избежать обогащения реакционной систе.мы бутанолом. Это может быть легко осущест.влено перегонкой при атмосферном давлении,приводящей к получению азеотропной смеси,включающей 80% бициклогептена и 13% бутанола, Этот же результат может быть достигнутпутем добавления свежей порции бициклогептана, не содержащего бутанол.П р и м е р 5. В экструдер в условияхпримера 1 вводят 70 ч норборненаполученного путем синтеза, или свежего или не содержа.щего н-бутанол,30 ч норборнена рециркуляции,15 ч н.бутанола рециркуляции, 5 ч чистогон-бутанола, содержащего ВцСз в количестве1 мг на 1 смэ.При выходе полимера 13 кг/час степень конверсии составляет 67%, причем этот полимеримеет кажутцуюся плотность 0,25.П р и м е р 6. Экструдер,раздейен на тризоны следующим образом:- 1/3 длины составляет зона полимеризации,оканчивающаяся устройством с обратным ходом;- 1/3 длины составляет зона дегаэированияпод атмосферным давлением (полимерную заглушку поддерживают посредством измельчающего устройства с обратным ходом);- 1/3 длины составляет зона вакуумногодегазирования, причем эта эона оканчиваетсядеталью, обеспечивающей сжатие полимера.В этот экструдер вводят 100 ч норборненас установки синтеза, 15 ч свежего н-бутанолаи 5 ч н-бутанола, содержащего ВцСэ х Н, Ов количестве 1 мг на 1 см,Выход полимера составляет 11,8 кг/час,В этих условиях степень конверсии составляет 64,5%, причем полимер имеет кажущуюсяплотность 0,24 и содержит менее 0,5% летучихвеществ.П р и м е р 7. Воспроизводят те же условия,что и в примере 6, за исключением того, чтоиспользуют теплообменник, позволяющий вводить в экструдер смесь норборнена с н.бутано.лом при температуре, превышающей. температу,ру ее равновесия при атмосферном давлении.Раствор катализатора вводят при температуре окружающей среды, Поскольку давлениеввода реагента является функцией давления679149 Составитель Н. КотельниковаТ ехред Л.Алферова Коррек ор Г. 1 Ьза 1 ква Редак тор Н. Вирко Тираж 585 Подпцсцо ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Заказ 4427/55 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проек гцая, 4 в зоне полимериэации, то это давление поддер.живают равным 3 - 3,5 атм при соответсзвуюшем принятом распределении температур. Взгих условиях достигают степень конверсии,69% и получают 14 кг/час полинорборнена. 5Полимер содержит менее 0,5% летучих вешесзви имеет кажушуюся плотность 0,28,П р и м е р 8. Экструдер разделен на зоныследующим образом:- 3/5 длиньгсоставляют зону полимериэации,оканчивающуюся устройством образного хода;1/5 длины составляет зона сушки и объем.ного расширения при атмосферном давлении(эта зона оканчивается измельчаюшим устрой.сгвом, работающим под давлением);15- 1/5 длины составляет зона сушки - обьемного расширения в вакууме, оканчивающаясяизмельчаюшими устройствами.В акой экструдер вводят 25,3 кг/час норборнена, содержащего на 100 ч мономера2020 ч н-бутанола и на 1 кг мономера 60 мгВцСз хНтО. В этих условиях достигаюз сте.пень конверсии 71%, Получаемый полимерсодержит летучих веществ 1%, его кажущаясяплотность 0,238,25П р и м е р 9. Зкструдер разделен на двезоны:- 1/3 длины составляет зону полимеризацииоканчивающуюся усгройством обратного хода;- 2/3 длины составляют зону сушки и объем-Зоного расширения.Озсос леучих веьчеств осуществляют ио двумгазоходам, установленным над этой зоной. Онаоканчиваеэся деталями, работающими исключительно под давлением.Воспроизводят те же условия, чзо и в примере 8, получая при эзом 27 кг/час полимера плогносзью 0,33, хотя достигают степень копне сии 77":. Содержание летучих вешелн в поли. мере составляез менее 0.8 Я .П р и м е р О. В зксзрулер. описанный в примере 1, вводят 10 кг/ час норборнеца. Одновременно вволяз катализазор, включаю. ший ЧЧС 1 и гриизобутилалюминия в виде расзвора н толуоле. Азомарцое отношение А 1/В 1 составляет 7,5 и концентрация вольфрама со. сбавляет 2 фОмоль на 1 моль цорборцеца. Таким образом получен полинорборнен с ка. жушейся плозностью 0,8. Формула изобретения Способ получения карбоцеццых полимеров полимеризацией бицикло,2,1 -гептена.и его замешенных производных с размыкацием цикла в массе или среде инерзного ароматического растворителя в присутсзвии казалиэаторд. состояшего из соединения металла Ч или Ч 111 группы Периодической системы Менделеева в сочетании с восстановителем, о з л и ч а ю . ш и й с я тем, что, с целью упрощения техно. логии процесса и улучшения технологических свойств конечного продукта, процесс полимерцэации проводят сначала при 3 7 ам и температ)ре 100-60 С, затем цри резком пони женин давления и емперазуре, пренышаклцей температуру парообразонания компонентов рсак ционной смеси. Источник информации. ц 1 ч пятые во нццмание при эксце 1 пцзе1. Г 1 азецз Фрашши 1 а 1.чч 9185, к к С (18 11970.