Способ получени 4, 4″ -азобис(4-цианпентанола)

(и) 676587 Союз Советских Соииалистических Реслублик(45) Дата опубликования описания 30.07.79 07 С 121/34 07 С 120/06 Государственный комитет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-АЗОБИ (4-ЦИАН ПЕНТАНОЛА) я тем, что к цианида количества, акционную до +10 С вляют на в качестве оизводного Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 4,4-азобис-(4-цианпентанола), применяемого в качестве инициатора радикальной полимеризации.Известен способ получения 4,4-азобис (4-цианпентанола) путем цианирования ацетопропилового спирта цианидом натрия в присутствии сульфата гидразина в водном растворе при стехиомстрических соотношениях реагентов. В процессе по из вестному способу реакционную смесь выдерживают прн комнатной температуре в течение 12 - 16 ч. Затем реакционную массу подкисляют медленно, в течение 6 в ч окисляют бромом при температуре минус 15 2 С с последующей выдержкой в течение 12 - 16 ч. Выход целевого продукта 33 мол.%, т. разложения 80 - 82 С.Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта и ис пользование дорогостоящего брома.Цель изобретения - увеличение4,4-азобис-(4-циантпентанола) и уние технологии процесса. Поставленная цель достигаетсиспользуют 5 - 25%-ный избытонатрия от стехиометрическогодополнительно выдерживают ремассу при температуре от - 10в течение 5 - 12 ч, затем разба10 - 50% концентрации водой игалогена используют хлор, пргидр азина гидр азин-гидр ат.Выход целевого продукта75 мол.%. достигает бно предложенный способ 4-азобис-(4-цианпентанола) следующим образом. К ру ацетопропилового спирнатрия, взятого в избытке яют соляную кислоту до рН конденсации с гидразином авершается за 4 - 6 ч. Для держания промежуточного (4-цианпентанола) за счет бочных продуктов согласно Более подрополучения 4, осуществляют водному раство та и цианистого 5 - 25%, добавл 3 - 8, Процесс при 20 - 30 С з увеличения со 4,4-гидразобисевращения по выхода лучшепр сх сиз с =в - т= с - щ+ 2 Н с,н,ск,он с,нсн,он ск ,-с - тк- л з с,оСн,от60 65 реакционную смесь выдерживают при температуре от - 10 до + 10 С в течение 5 - 12 ч. После этого для лучшего растворения промежуточного соединения и улучшения скорости фильтрования целевого продукта реакционную массу разбавляют водой до 50 - 90%-ной концентрации и окисляют 4,4-гидразобис-(4-цианпентанол) хлором при температуре от - 5 до +5 С в течение 1 - 2 ч, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта 65 - 75 мол.о/о, т. разложения 80 - 82 С, содержание основного вещества 97 - 99% (определяется путем ацетилирования гидроксильных групп уксусным ангидридом), содержание окисляющихся примесей (по титрованию бромидброматом в среде НС 1) ниже 0,5%.Пример 1. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают 125 мл воды, 85,5 г 100%-ного (0,838 моль) ацетопропилового спирта и прибавляют при 18 - 20 С 4,3 г 100/о-ного (0,965 моль) раствора цианистого натрия в 103 мл воды. Затем при той же температуре приливают в течение 30 мин концентрированную соляную кислоту до рН 4,0. После чего загружают 13,4 г 100%-ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразин-гидрата в течение 30 мин. Через 6 ч реакционную массу охлаждают до 2 - 5 С и выдерживают в течение 12 ч. В конце выдержки рН раствора 5,0 - 6,0. Добавляют 90 мл холодной воды и при 0 - 5 С в течение 1,0 - 1,5 ч пропускают 20 - 40 л газообразного хлора. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до нейтральной реакции и сушат,Получают 79,2 г. 4,4-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 75 мол.%, Т. разложения 80 - 81,5 С, содержание основного вещества 97,5 О/о, содержание окисляющихся примесей 0,3%.П р и м е р 2. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают 125 мл воды и 85,5 г (0,838 моль) 100%-ного ацетопропилового спирта, охлаждают раствор до 8 - 10 С и прибавляют при размешивании раствор 51,3 г (1,047 моль) 100%-ного цианистого натрия в 112 мл воды. Затем при 8 - 10 С и перемешивании приливают в течение 1 ч концентрированную соляную кислоту до рН 16,0 и прибавляют в течение 2 ч 13,4 г 100%-ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразингидрата, при 30 С смесь выдерживают 4 ч. После этого реакционную массу охлаждают до 8 - 10 С и снова выдерживают в течение 9 ч. Добавляют 45 мл холодной воды и пропускают хлор со скоростью 20 - 30 л/ч при температуре минус 5 - 0 С в течение 2 ч до появления его избытка. Выпавший осадок 4,4- (4-цианпентанола) .отфильтро 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4вывают, промывают холодной водой и сушат,Получают 78,3 г продукта, что составляет 74 мол.%, Т. разложения 80 С. Содержание окнсляющихся примесей 0,4%. Содержание основного вещества 98%,П р и м е р 3. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают 125 мл воды и 85,5,г (0,838 моль) 100%-ного ацетопропилового спирта, охлаждают раствор до минус 2 С и прибавляют при перемешивании раствор 42,1 г (0,880 моль) 100%-ного цианистого натрия в 92 мл воды. Затем при 0 - 2 С и перемешивании загружают концентрированную соляную кислоту в течение 30 мин до рН 3,0 и прибавляют при этой же температуре в течение 20 мин 13,4 г 100%-ного (в пересчете на гидразин 0,419 моль) гидразин-гидрата. После прибавления гидразин-гидрата температуру реакционной массы повышают до 20"С. Через 6 ч реакционную массу снова охлаждают до 0 - 2 С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч без перемешивания. Добавляют 220 мл холодной воды и окисляют хлором при 0 - 5 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат.Получают 68,5 г продукта, 65,0 мол,%, Т. разложения 81 - 82 С.П р и м е р 4. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром и двумя капельными воронками, загружают 125 мл воды и 85,5 г (0,838 моль) 100/о-ного ацетопропилового спирта, Охлаждают раствор до 0 - 2 С и прибавляют раствор 47,3 г (0,965 моль) 100 О/,-ного цианистого натрия в 103 мл воды, Затем при 0 - 5 С загружают в течение 0,5 ч концентрированную соляную кислоту до рН 4,0, прибавляют при этой же температуре в течение 15 мин 13,4 г 100%-ного (0,419 моль) гидразина-гидрата, повышают температуру реакционной массы до 18 - 20 С и дают выдержку в течение 12 ч без перемешивания, Охлаждают до - 10 С и выдерживают при этой температуре 5 ч, затем добавляют 85 мл холодной воды и пропускают газообразный хлор при 0 - 5 С в течение 2 ч до появления его избытка. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат,Получают 79,7 г продукта, 75,5% от теоретического выхода. Т, разложения 81 - 82 С. Содержание основного вещества 99,0%, содержание окисляющихся примесей 0,5%. Формула изобретенияСпособ получения 4,4-азобис-(4-цианпентанола) взаимодействием ацетопропилового спирта с цианидом натрия и производным гидразина в воднойсреде при 18 - 23 С с последующим окислением реакцион676587 Составитель В. СтыценкоТехред А. Камышникова Корректор О, Данишева Редактор А. Соловьева Заказ 2017/8 Изд.528 Тираж 521 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр, Сапунова, 2 ной массы в кислой среде при охлаждении галогеном, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения технологии процесса, цианид натрия используют в 5 - 25%-ном избытке от стехиометрического количества,полученную при этом реакционную массу дополнительно выдерживают при - 10 С - (+10 С) в течение 5 - 12 ч, затем разбавляют водой на 10 - 50 о/о концентрации, в качестве галогена используют хлор, производного гидразина гидразин-гидрат.