Способ получения аминометилнитраминов

) 639868 ОПИСАНИЕ ,ИЗОБРЕТЕНИ Я Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 28.12.7 рцсоедицсццем заявкисударстееннын комитет СССР) Авторы изобрете В. П, Ившин и Т, В, Сахно арийский государственный университет(54) СПОСО относится к усобу получения амцй формулы 1 )о где Я - алкил цлц замещенный алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкилен цлц замещенный алкилец с 1 - 10 атомами углерода, К - алкилен с 1 - 3 атомами углерода, применяемых в качестве гербицидов, стимуляторов роста растений, средств тканевой регенерации в оргтц.змах 1 слопека и кцвотных,Осцовць:м способом получения амццометилнитраминов является способ, основанный на конденсации М-нитросоедпений (первичных нитрамцнов) с форыальдегдоъ ц аминами 11. Реакция протекает в определенном интервале рН (4 - 6) и характеризуется высокой эффективностью; целевой продукт получают с выходом 58 - 80 оо. Процесс проводят при комнатной температуре,Существенным недостатком способа является использование в процессе первичных нитраминов, которые являются труднодосоедцценцяхц, пол чаемыми по мцогостадийной схеме. Кроме того, простейшие представители этого класса соедине;(СН,ХЙ),О, щен рода едц- ацепр, что Настоящее изобретение вершепствовгццому спосо ометилнитрамицов обще ЙМ(СН,МК ХОццй -- пятра мцц, ."стцлПтрамцн, этилендцццтрамцц, метцлецд;ццтрамин - являются мощнымц взрывчатымц веществамц, опасцымп в обращении. Это обстоятельство исключает использование реакции конденсации первцгпых ццт 1 а.ццов как меода получения больших коли еств амццометцлццтр а минов.Целью настоящего изобретения является упрощение троцесс, создание универсального ц взрывобезопасного способа получения аминометцлнцтрамцнов оощсй формулы 1 где К - алкил цлц замещенный алкцл 6 атомамц углерода, алкилен илц заме ный алкплен с 1 - 10 атомами угле К - алкпл с 1 - 3 атомами углерода. Поставленная цель достигается за того, что в качестве исходных К-итросо пений цспользуот соответствующие д 25 таты динитрамцнометилолов и реакцию водят при температуре 50 - 90 С. Согласно изобретению, описывается соб получения амцнометилнцтрампнов щей формулы 1, заключающийся в том Зо соответствующий дцацетат ццтрамин55 60 65 тилола подвергают взаимодействию с аминами в кислой среде, как правило, в присутствии 2 - 5-кратного от стехиометрии избытка 30 - 40%-ного формальдегида при температуре 50 - 90 С, Избыток формальдегида исключает образование при гидролизе первичных нитраминов, неустойчивых в кислотной среде. Целевые продукты выделяют известными приемами.Исходные диацетаты нитраминометилолов легко получаются в одну стадию при нитролизе продуктов конденсации аминов с формальдегидом или конденсацией нитратов аминов с формальдегидом и уксусным ангидридом. Диацетаты нитраминометилолов не обладают взрывчатыми свойствами, стабильны при хранении и безопасны в обращении,Пример 1. З-Метил,5-динитро,3,5- триазациклогептан,Суспензию 12 г диацетата 2,5-динитро,5- диазагександиола,6 в растворе 3 г солянокислого метиламина и 3 мл серной кислоты в 40 мл воды выдерживают при 90 С до полного растворения. К отфильтрованному и охлажденному до комнатной температуры раствору добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида и добавлением соды увеличивают рН. В интервале рН 3,5 - 6,7 наблюдают выделение осадка, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают на воздухе, Выход 7,1 г (85%), т. пл. 156 С (этилацетат); депрессии температуры плавления с заведомо известным З-метил,5-динитро,3,5 -триазациклогептаном не обнаружено, ИК-спектр, см-. 1505 (уаз М - МО), 1280 (78 1 М - МО), 1160, 1000 - 990, 890, 810, 710 - 890 (скелетные колебания кольца),П р и м е р 2. З,З-Этилен-бис- (1,5-динитро,3,5-триазациклогептан).Смесь 12 г диацетата 2,5-динитро,5-диазагександиола,6, 3 г этилендиаминдигидрохлорида и 5 мл концентрированной серной кислоты нагревают в 50 мл воды до полного растворения. Реакционную массу фильтруют, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 9 мл 40%-ного формальдегида. При добавлении соды в интервале рН 2 - 6,15 выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром. Выход 8,3 г (99,5%), т. пл.202 в 2"С (ацетон).Депрессии температуры плавления полученного вещества с заведомо известным веществом не обнаружено. ИК-спектр, см - .1520 (И - МО 2), 1280 (, И - КО), 1160, 1000 в 9, 890, 810 в 7, 710 в 6 (скелетные колебания).П р и м е р 3. З-Бутил,5-динитро,3,5- триазациклогептан.2 г солянокислого бутиламина, 10 мл 35% -ного формальдегида и 6 г диацетата 2,5-динитро,5-диазагександиола,6 в 30 мл воды выдерживают при 90 С до полного рас 10 15 20 25 30 35 40 45 50 творения. После добавления углекислого натрия до рН 4 наблюдают образование осадка. Выход З,б г (60%), т. пл. 103 - 105"С.П р и м е р 4. З-Пропанол,5-динитро,3, 5-триазациклогептан.Смешивают 2 г солянокислого аминопропанола, 10 мл 30%-ного формальдегида, б г диацетата 2,5-динитро,5-диазагександиола,6, 1 мл концентрированной серной кислоты в 30 мл воды и выдерживают при 80"С в течение 10 - 15 мин до полного растворения реакционной смеси. Раствор охлаждают до 0 С, доводят рН раствора до б. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе над поташем. Выход 3,5 г 0%), т, пл. 84"С (бутанол). Продукт идентифицирован пробой смешанного плавления с заведомо известным веществом.П р и м е р 5, 3,3-Гексаметилен-бис- (1,5- динитро,3,5-триазациклогептан),б г диацетата 2,5-динитро,5-диазагександиола,6 смешивают с 2,3 г гексаметилендиамина, 1 см соляной кислоты, 10 см 30%-ного формальдегида в 50 см воды. Смесь нагревают при 80"С до полного растворения, подщелачивают водой до рН 6 и отфильтровывают выпавший осадок. Выход 5,5 г (100%), т. пл. 170 - 171 С. Температура плавления, по литературным данным, 170 - 171 С; идентификация пробой смешанного плавления,П р и м е р 6. 3,3-(3",6"-динитро",6"-диазаоктилен) -бис-(1,5-динитро,3,5 - триазациклогептан).б г диацетата 2,5-динитро,5-диазагександиола,6 смешивают с 10 мл 30%-ного формальдегида, 2 мл концентрированной серной кислоты и 3 г солянокислого З,б-динитро-З,б-диазаоктилендиамина в 50 мл воды. К реакционной массе добавляют 10%-ный раствор щелочи до прекращения выделения осадка. Выход 5,1 г (79%). Т. пл. 179 С (разл.) .Найдено, %: М 33,6.С 12 Н 28 И 1402Вычислено, %: 1 М 33,58.ИК-спектр, см в . 1520, 1535 (,. К - ХО 2), 1290 (, К - МО 2), 1170, 1000, 790, 710 (скелетные колебания циклов). Формула изобретения Способ получения аминометилнитраминовобщей формулы 1КЩСН,МК),1ИО,где К - алкил или замещенный алкил с 1 - б атомами углерода, алкилен или замещенный алкилен с 1 - 10 атомами углерода, К - алкилен с 1 - 3 атомами углерода, конденсацией Х-нитросоединений с формальдеРедактор Минасбекова Корректоры: Л. Брахнина и И. Позняковская Заказ 2363/11 Изд,814 Тираж 526 Подписное 11 ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 гидом и аминами ЩН где К имеет вышеуказанные значения, при рН 4 - 6, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве исходных Х-нитросоединений используют соответствующие диацетаты динитраминометилолов и реакцию проводят при температуре 50 - 90 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Макаров Н. В. и др. Динитрамины в конденсации Манника. Сообщение 2. Кон 5 денсация этилендинитрамина с первичными мопоаминами. Изв. ЛН СССР. Сер. хим.,1967, с, 1837.