Жных эфиров угольнойiksi слоты

359808 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯЯ ПАТЕНТУ Союз Соеетскик Соииалистическик Ресоублин. Кл. С 07 с 69/О Заявлено ОЗЛИ 1971 ( 1623131/23;4)Приоритет,04,111,1,970,21468/А, ИталиОпубликовано 21.Хг 1972. Бюллетень35Дата опубликования описания 29 1.1973 1 танитет оо денем обретений,и открытий ри Совете Министров СССР(Италия) Иностранная, фирма ам Прогетти С,п.Ам,Изроретение относится к,способам,получе,ния сложных эфиров угольной .кислоты, которые используются в качестве растворителейили как исходные, компонентЫ при,синтезе полимерных сложных эфиров, .БИзвестно прлучение сложных эфИров,угольной кислоты в присутствии оснований тутемвзаимодействия спирта:нли гликоля .с фрсгецрм или,с эфирами хлормуравьинрй кислоты.В качестве оснований, используют либр гидроокиси солей щелочных или щелочно-земельныхметаллов угольной кислоты, либо пиридиновцли иных органических оснований..В нервом, случае реакция ведется в,средерастворителе 14 и .рри определенной ,темпера- ттуре, для предотвращенИя гидррлиза конечных продуктов под действием,.тех же самыхоснований и врды, которая выделяется в 1 хрдереа,кции.С целью упрощения црацесса, по предлагаемому,способу карбонаты получают этерификацией спиртов окисью углерода и кислрродом в.присутствии соответствующих катализаторов,:11О 3 где К - углеводорорный радикал, тако 1 т,как алкил, арал,Или циклоалкил, катализаторами для данной реакции служат комплексы ,металлов 1-й Б, 2-й,Б или 8 й .групп периодической системы, как,Сц,Ад, Ац, п, ф, .Ну, еп Са, К 1 которые в резучьтате,окислитель.Нр-восстановительных реакций могут принимать два различных валентных состояния.Указанная,выш: .реакция в присутствитт,ср,ответствутрщих ионов,= металлрв идет,мед,ленно с очень. низким выхрдом продукта,б,качестве катализатора целесообразно лспрльзавать камплекснь 1 е соединения пр формуле МХ 1,1.ртгде р. - .может принимать зйачения от 1 до З,включительна, гп - от 5 да 3 включительно, Х - .аннан и 1. - нейтральный лиганд.Соединение может представ,чять собой комп,лексикою. соль .типачто М 1. ХКак,трави,чо, сумма,п+т равца б,-т. е. чаще всегр;компллексьт находятся,в,состояции шеатичленного "коордцнациот 1 нагр саединенця, котррае сцосрбнр диссоциироват 1 з растворе,,В качестве анионор,предпочтительны ионы галогенидов, СХ - , С 104 - или такие-комплексные анионы, как,ВГ 4- и тому, подобное.Лиганды выбдраются из числа таих,арганинеских основдний, как,пиридин, дищридил,50 55 60 б 5 имидазол, фен антролин, алкил- или ар ил фосфины, диметилсульфоксиды, диметилформамиды, хинуклидин, СО.В качестве лиганд пригодны такие нитрилы, как СНзСХ, СзНзСК, и бидентатные лиганды, например, малонитрил, сукцинодинитрил, адипонитрил и им подобные.Предпочтительны те комплексы, которые содержат перечисленные выше металлы в их низшем валентном состояниями, которые с кинетической точки зрения, представляют интерес, например, карбонильные соединения, получаемые из указанных комплексов, Этп соединения готовятся непосредственно перед добавлением в реактор,Реакцию предпочтительно вести в растворителе, в качестве которого используется либо исходный спирт, либо смесь его с инертпым растворителем. При выборе последнего учитывают возможность выведения выделяющийся в ходе реакции воды путем азеотропной перегонки, Поэтому целесообразно использовать четыреххлористый углерод, бензол, толуол и тому подобные соединения.Комплексы можно получить из ионов металлов, ратворенных в растворителе, в котором содержится стехиометрическое количество адденда - основания, Обычно перед приготовлением рассматриваются возможные пути реакции, а затем исходные реагенты вводятся в реактор.Процесс осуществим в широком диапазоне температур и давления, однако удобнее его вести,при комнатной температуре и атмосферном давлении.На кинетику реакции можно влиять изменением температуры или давления.Предельные значения обоих параметров ограничены точкой кипения смеси, либо стойкостью используемого катализатора. Температура обычно выбирается в пределах от - 20 С до +110 С, преимущественно 50 и 70 С, Хотя реакция удовлетворительно идет и при атмосферном давлении, однако целесообразно, чтобы парциальное давление окиси углерода превышало атмосферное на одну и вплоть до 3 - 4 атм, Более высокое давление положительно сказывается на,кинетике реакции, так как карбонилпроизводные, явля:ощиеся в настоящем процессе каталогизаторами при повышенных давлениях более стабильны,При мер 1. В смеси метилового спирта (25 мл) и пиридина (25 ял) растворено 0,424 г СцгС 1 г. Полученный раствор окисляют кислородом при атмосферном давлении и комнатной температуре, а затем подают окись утлерода, прои этом температура поддерживается до 25 С. После поглощения стехиометрического количества окиси углерода проводят газохроматографический анализ полученного раствора. После указанной обработки в растворе содержится 0,370 Г СО(ОСНз)г, что составляет 96,2 в расчете на Сц.Этот же раствор три цикла подвергают насыщению кислородом и окисью углерода. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 В результате получено (в г);11 цикл СО(ОСНз) г 0,730111 цикл СО (ОСНз) г 1,0801 Ч цикл СО (ОСНз) г 1,450В ходе всех перечисленных операций в растворе не было обнаружено никаких побочных продуктов, а в отходящих газах СОг не содержалось.Пример 2, В 25 мл этилового спирта, в котором присутствует 2,41 г дипиридила, растворено 0,378 а СцгС 1 Полученный раствор окисляют при комнатной температуре и атмосферном давлении кислородом, а затем насыщают окисью углерода, Давление атмосферное, тем пер атур а - 25 С, После поглощения раствором стехиометрического количества окиси углерода раствор анализируют газохроматогоафически.В растворе содержится СО(ОСгН,)г в количестве 0,440 г, что составляет 97,5/О на Сц.Два цикла поглощения кислорода и окиси углерода дакает дополнительное количество целевого продукта (в г);11 цикл СО (ОСгНз) г 0,870111 цикл СО (ОСгНз) г 1,315Как в растворе так и в отходящих газах побочные продукты отсутствуютП р и м е р 3. В 25 мл бензилового спирта, содержащего 3,20 г орто-фенантролита, растворяют 0,400 г СцгС 1, Приготовленный раствор подвергают воздействию кислорода при атмосферном давлении и комнатной температуре, а затем насыщают окисью углерода.После поглощения стехио метрического количества окиси углерода раствор подвергают газохроматографическому анализу. Наличие бензилкарбоната в растворе составляет 0,97 О г, т. е, выход 96 на Сц,Два последующих цикла поглощения кислорода и окиси углерода дают дополнительное количество целевого продукта (в г),11 цикл СО (ОСНгСзНз) г 1,930111 цикл СО (ОСНгСзНз) г 8,900Как в растворе, так и в отходящих газах побочные продукты отсутствуют. При мер 4, В 3 мл безводного,пиридина растворяют 0,085 г СцгСг. Раствор насыщают окисью углерода до поглощения почти стехиометрического количества СО. С помощью инфракрасного спектрофотометра регистрируют появление карбонильной связи при 8080 см в . Затем раствор разбавляют 25 мл этиленгликоля и подвергают воздействию смеси окиси углерода и кислорода, которые берут в соотношении 2: 1, разбавленной на 20 азотом.Процесс ведут в автоклаве под давлением 4 ат,я и при 45 С. Реакция продолжается 5 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 15 мин подвергают обработке окисью углерода, По окончании процесса полученный раствор анализируют газохроматографическп и па масс-спектрометре.359808 Предмет изобретения Составитель М. ЭстринаТехред 3. Тараненко Редактор Н. Воликова Корректоры: Л. Новожилова и Е, СапуноваЗаказ 4337/16 Изд.1789 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1 аким образом, в растворе получают 3,75 г этилкарбона га. Побочных продуктов как в растворе, так и в отходящих газах не обнаружено.Дополнительная обработка раствора приводит к увелич пню выхода карбоната в два раза,Способ полу чения сложных эфиров угольной кислоть 1 оощей формулы:К - О - С - ОК,1О где Калкил, арил- или циклоалкил, из соответствующих спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса исходный спирт КОН, где К имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в присутствии соединений комплексообразующих металлов 1-й Б, 2-й Б или 8-й групп периодической системы в качестве катализаторов с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве катализаторов используют галогениды указанных металлов,3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что вкачестве катализаторов используют комплексные соединения указанных металлов и органического основания, или нитрила или окисиуглерода.4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что вкачестве катализатора используют соединения Си, Ад, Ап, Хп, Сс 1, Нд, Ге, Со и % -металлов.5. Способ,по пп. 1 - 4, отличающийся тем,что процесс ведут в среде растворителя, об 15 разующем с водой азеотропную смесь, например, в избытке исходного спирта,6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем,что процесс ведут в среде органического соединения, способного к образованию комплек 20 са совместно с примененным катализатором,7. Способ по пп, 1 - 6, отличающийсятем, чтопроцесс ведут в среде инертного растворителя,либо смеси указанных растворителей.8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем,25 что процесс ведут при - 20 - 110 С и давлении, обеспечивающем жидкую фазу,