Способ получения графитированных изделий

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Дополнительн (22) Заявлено 30,1 с присоединением (23) Приоритет (43) Опубликовано 75 (21) 2307628/23-2 аявки Ъе31/О Государствеииый комитет Совета Мииистроа СССР по делам изооретеиий и открытий(54) СПОСО Изобретение относится к технологии производства конструкционных графитовых материалов, которые используются в условиях, требующих повышенной прочности и ударной вязкости, например для изготовления ниппелей для соединения крупных электродов.Известен способ получения графитовых материалов, включающий смещение ко,:позиции на основе углеродсодержашего волокна, прокаленного кокса и пека, формование заготовок, последуюшие обжиг и графитацию 1. Согласно этому способу упрочнение материала достигается за счет его армирования угле- родными волокнами значительной длины, расположенными в одном и том же направлении.Такой способ имеет существенные недостатки. Использование углеродных волокон значительной длины, расположенных в строго определенном направлении сильно усложняет технологию изготовления материала и требует применения специального дорогостоягцего оборудования.Известен также способ получения графитированных материалов, включающий смешение непрокаленного нефтяного кокса, каменноугольного пека и штапельного полиакрильцого волокна дробление и виброизмельчецце полученной массы холодное прессование загоговок 1 ТИРОВАННЫХ ."3 .1".ЛИЙ цз молотого пресс-по",о.цка,цх обжиг гр,:фцп, цию.недостатками такоо сособа явля 1 отся: воз,ожность получения графитированцыхтолько на основе непрокаленцого кокса, чгосушественно ограничивает его прцмецеьцспроизводстве конструкционных графитов, основным сырьем которого является прокаленный . нефтяной кокс; анизотропия материала; боль.шое обратное расширение отпрессовачных заго- Отовок, вызываемое упругой деформацисй волокна и приводяшее к повышенному браку цо трещинам после прессования ц обжцгл. Нацоолее близким к предлагаемом цзоб с.тецию является способ получения углегр: ,товых материалов, включающий смешсц 1 с гц1 температуре 160 - 180 С прокалсццого цс.тяного кокса в колцчестве 70 - 75 вес.",11. а ." -ноугольного пека в количестве 20- 25 всс."и углеродного волокна длиной 3 - 5 см в количестве до 10 вес.50, экструдировацце смесчстержни их карбонцзациц ц графцтаццц прц2800 С 51,Важнеиц 1 цм недостатком споооьв 1повышенный брак по трешццам после прсссованця ц обжига заготовок, вызываемый сильным упругим расширением волокна в гс с зц 5 готовок.614025 3Целью изобретения является снижение бра. ка изделий из-за растрескивания за счет улучшения адгезии волокна с коксом и повышений текучести композиции, а также повышение проч. ности графитированных изделий.Указанная цель достигается за счет того, что углеродсодержащее воло но (карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное длиной 40 - 400 мм) вакуумируют (до 630 - 720 мм рт.ст.); пропитывают (при 180 - 220 С и давлении 5 - 6 атм) расплавленным пеком, взятым в количестве 30 - 50% от его веса в композиции; смешивают пропитанное волокно с прокаленным коксом и пеком, формуют заготовки из полученной композиции и затем обжигают и графитируют заготовки. Отличие способа заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют и про. питывают расплавленным неком, взятым в количестве 30 - 50% от его веса в композиции.Дополнительное отличие заключается в том, что углеродсодержащее волокно вакуумируют до 630 - 720 мм рт.ст. и пропитывают расплавленным неком при 180 - 220 С и давлении 5 - 6 атм.; в качестве углеродсодержащего волокна используют карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное волокно длиной 40 - 400 мм. Предварительное вакуумирование углерод- содержащего волокна и пропитка его расплавленным пеком в количестве 30 - 50% от его веса в композиции обеспечивает достаточно полное проникновение пека внутрь жгута волокна и покрытие наружных и внутренних монофиламентов пленкой пека, что улучшает адгезию волокна и кокса и текучесть композиции. В результате этого значительно снижаются упругие напряжения волокна, содержащегося в заготовках, и тем самым обратное их расширение, благодаря чему существенно уменьшается брак заготовок из-за растрескивания и увеличивается прочность графитированного материала. Вакуум ниже 630 мм рт.ст. не обеспечивает Полного удаления воздуха из прядей волокна, что приводит к неполной его пропитке пеком. Повышение вакуума более 720 мм рт,ст, нецелесообразно, так как не дает существенного повышения степени пропитки волокна, При температуре ниже 180 С расплавленный пек имеет высокую вязкость, ухудшающую его проникновение в пряди волокна, а при температуре более 220 С начинается испарение легких фракций пека,Давление в автоклаве ниже 5 атм не обеспечивает полной пропитки волокна, а выше 6 атм уже не оказывает влияния на степень его пропитки.При смешении пресс-массы наибольшая ее однородность достигается если длина волокна не менее 40 мм. В то же время пропитке в автоклаве удобнее всего подвергать жгуты волокна, длина которых не превыщает 400 мм. Поэтому длина полиакрилнитрильных волокон, подвергаемых смешению с коксом и пеком, должна содержаться в пределах 40 - 400 мм. 5 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 60 Пример 1. Полиакрилнитрильное волокно,карбонизованное при 2400 С, в количестве 10%от веса композиции, подвергают пропитке вавтоклаве каменноугольным пеком. В работеприменяли пек каменноугольный электродный,среднетемпературный, марки А, соответствующий требованиям ГОСТ 10200 - 73. Температура размягчения 65 - 70 С. Содержание свободного углерода не более 20%, зольность -не более 0,9%, влажность - не более 0,5%.Пропитку осуществляют по следующей технологии: волокно в виде пучка волокон длиной300 - 400 мм помещают в автоклав, где создают вакуум 630 мм рт.ст. В автоклаве поднимают температуру до 260 - 300 С, после чегоподают расплавленный каменноугольный пекпри температуре 160 - 225 С под давлением5,5 - 6,0 атм. В этих условиях волокно выдерживают в течение 3 час. Количество пека вполученных микрокомпозициях составляет 32%от общего веса содержания пека в материале.Пропитанное волокно разрезают на отрезкидлиной 50 - 60 мм. В качестве наполнителяиспользуют прокаленный нефтяной пиролизныйкокс марки КНДС, соответствующий требованиям ГОСТ 3278 - 62. Истинный удельный вескокса (в результате прокалки в течение 5 часпри 1300 С) составляет 2,04 - 2,08 г/смз. Влажность кокса - не более 3,0%, зольность - неболее 0,3%. Содержание серы составляет 0,4%.Выход летучих равен 7%.Шихту из прокаленного кокса (90% отвеса композиции) фракций: -1,2 + 0,8 мм -9,8%; -0,8+ 0,5 мм - 158%; -0,5 + 0,3 мм -12,0%; -0,3+ 0,15 мм - 28,0%; -0,15 + 0,9 мм -17,5%; -0,09 - 16,9% вводят в смесительнуюмашину и перемешивается в течение 20 минпри одновременном нагревании до температуры 60 - 80 С (давление атмосферное, газоваясреда - воздух). Затем в машину вводят волокно, пропитанное пеком, и перемешиваютмассу в течение 15 мин, после чего вводят остальную часть пекового связующего (-70%от веса пека) и производят смешение всеймассы в течение 15 мин. Общее содержаниепекового связующего в массе составляет 23%от веса прокаленного кокса-наполнителя.Прессование массы проводят в глухую матрицу при 60 - 70 С по следующему режиму:давление прессования поднимают до 1430 кг/смв течение 30 сек и резко снижают в течение3-х раз, не снимая пуансона с заготовки. Затемпри давлении 1430 кг/см дают выдержку в течение 3 мин,Заготовки диаметром 80 мм и длиной 100 ммимеют плотность 1,70 - 1,75 г/см, а после обжига в течение 380 час, до 1200 С и графитации при 2400 С плотность материала составила от 1,63 до 1,65 г/см.Для сравнения проводят опыт, аналогичный предложенному способу, но без предварительного вакуумирования и пропитки волокнарасплавленным пеком (по прототипу).В результате термообработки объемные изменения для материала с добавками пропитанного пеком волокна составили -0,5 - 0,8% вто время как для аналогичного материала сдобавками непропитанного волокна, измене.614025 25 Формула изобретения Составитель Т. ИльинскаяТехред О. Луговая Корректор П. Макаревич Тираж 655 Подписное Редактор Е. БратчиковаЗаказ 3608/19 1 дНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4ние объема равнялось -3,4%. Полученный графит характеризовался плотной однородной структурой и не имел трещин. Средний процент брака (по прототипу) составляет 52/ а по описываемому способу процент брака составил -25%.Предел прочности при изгибе 116 кг/см, в то время как для материала с непропитанным пеком волокном (по прототипу) он составил 67 кгс/см.Одновременно с повышением прочности введение пропитанного пеком волокна приводит к некоторому повышению ударной вязкости до 1,2 кгс/см(1,0 кгс/см- по прототипу) .Предел прочности при сжатии изделий 340 кг/см.Пример 2. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 2400 С, пропитывают каменноугольным пеком по технологии, приведенной в примере 1. Характеристики исходного сырья аналогичны указанным в примере 1, Количество пека в волокне составляло 41/, от общего содержания пека в материале. Общее содержание пека в массе составляло 20/о от веса композиции,Волокно, пропитанное пеком, вводят в массу по технологии примера 1, однако, учитывая меньшее содержание связующего, время смешения массы после введения волокна было увеличено до 45 мин с целью улучшения однородности массы. При прессовании (по режиму примера 1) были получея 41 заготовки диаметром 80 мм и длиной 100 мм с плотностью 1,75 - 1,76 г/смз. После обжига в течение 380 час до температуры 1200 С и графитации при 2400 С плотность материала составила 1,68 г/смз, предел прочности при сжатии равнялся 347 кг/см. В результате термообработок объемные изменения для материала с добавками пропитанного пеком волокна составили примерно 3%. Аналогичный материал с добавками непропитанного пеком волокна (по прототипу) имел плотность графитированных заготовок -1,59 г/смз, причем объемные изменения составили -6/о. Средний процент брака для материала с непропитанным волокном (по прототипу) составил 68%. После введения в материал волокна, предварительно пропитанного пеком, брак снизился до 31%Пример 3. Полиакрилнитрильное волокно, карбонизованное при 1500 С, в количестве 10% от веса композиции пропитывают каменноугольным пеком и вводят в композицию по техно 5 10 15 2030 35 40 45 50 логии, приведенной в примере 1. Вследствие большей упругости волокна, карбонизованного при температуре 1500 С, прессование массы проводят по следующему режиму: давление прессования поднимают до 600 кгс/см и резко снижают в течение трех раз, затем при давлении 600 кгс/смдают выдержку в течение 5 мин." После термообработок плотность материала составила 1,62 г/см.Для сравнения была изготовлена партия заготовок Ф 80 мм и длиной 100 мм по аналогичной технологии с использованием волокна, карбонизованного при 1500 С, непропитанного предварительно пеком (по прототипу). Полученный материал после прессования вследствие значительного упругого расширения волокна имел плотность 1,63 г/смз, а после термообработки - 1,56 г/см.Предел прочности при изгибе для графита с добавками пропитанного пеком волокна составляет -108 кг/см, для графита с непропитанным волокном - 51 кг/см,Технико-экономические преимущества предложенного способа заключаются в снижении брака почти в два раза и повышении предела прочности. 1. Способ получения графитированных изделий, включающий смещение композиции на основе углеродсодержащего волокна, прокаленного кокса и пека, формование заготовок и последующий обжиг и графитацию, отличающийся тем, что, с целью снижения брака и повышения прочности изделий, углеродсодержащее волокно предварительно вакуумируют и пропитывают расплавленным пеком, взятым в количестве 30 - 50% от его веса в композиции.2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что углеродсодержащее волокно вакуумируют до 630 - 720 мм рт. ст. и пропитывают расплавленным пеком при 180 - 220 С и давлении 5 - 6 атм,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего волокна используют карбонизованное или графитированное полиакрилнитрильное волекно длиной 40 - 400 мм.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Англии Мв 1236015, кл. С 01 В 31/02, 16.06,71.2. Авторское свидетельство СССР М 466184, кл. С 01 В 31/04, 29.12.71.3. Патент СССР Мо 367591, кл, Р 01 Г 9/00, 16.06.69.