Способ получения полиимидов и полиамидоимидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 2606.75 (21) 2171356/О 51) М. Кл С 08 9 73 1 осударственнмй комитетСовета й(нннотров СССРно делам нзобретеннн открмтий(45) Дата онублнковання описания 53) УДК 678,675(54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ ПОЛИИМИДОВИ ПОЛИАМИДОИМИДОВ с присоединением заявки.Изобретение относится к способам получения термостойких полимеров, а именно полиимидов и полиамидоимидов. Иолученные в соответствии с предлагаемьве способом полиимиды и полиамидоими ды могут быть использованы в качестве основы различных электроизоляционных термостойких материалов, йапример волокнистых материалов,. пресс-композиций и.т,п. 0Известен способ получения. полиимидов. и полиамндоимидов.путем циклизации предварительно полученных высоко молекулярных полиамидокислоу осуществляемой термическим путем.11 . Однакотермическая цлнклизация протекает при высокиес температурах в вакууме и сопровождается деструктивными процессами. Кроме того, этот способ непригоден для получения толстых пленок ЙО и монойитных иэделий иэ-за выделения паров воды в процессе циклизации.Известен также способ химической циклизации полиамидокислот под действием дегидратирующих химических аген тов, таких., как ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот в сочетании. с третичными аминами., 2 , Недостатком распространенных методов химической циклизации является использование та- З) ких дегидратирующих агентов, которые необходимо тщательно удалять перед использованием полимеров. Эти дегидратирующие агенты берутся в значительном избытке по отношению к исходной полиамидокислотер причем в строго определенном соотношении между собой. Нарушение этого соотношения или исполь зование меньшего избытка резко сказывается на эффективности процесса и не позволяет получать полиимиды и полиамидоимиды с высоким, молекулярным весом. Большим недостатком является также длительность процесса (около 20 ч).Известен способ получения полиимидов, заключающийся в циклизации предварительно синтезированных полиамидокислот кремнийсодержащими соединениями, выбранйыми из числа силаэанов, предпочтительно .З-силированных производных амидов карбоновых кислот, а также смеси галоидсиланов и триэтиламина. Указанные соединения отличаются высокой реакционной способностью В отнсевении соединений с подвижными атомами водорода. Реакция циклизации протекает при температуре порядка 20- 100 фС (как правило 20-40 фС) и завершается за очень короткое время ( от 30 мин до 2 ч). Циклиэация по этомуспособу проходит количественно в мягких условиях и в присутствии эквивалентных количеств указанных кремний- содержащих соединений 13 ). Упомянутый метод решает многие вопросы, однако он имеет ряд недостатков, затрудняющих прямое использование получаемых полимеров. В основном зти недостатки вызваны использованием хлорсиланов и связаны с выделением в процессе реакции циклизации хлористого водорода, .который необходимо поглощать и от следов которого впоследствии необходимо тщательно очищать полимер перед его переработкой. Хотя хлористый водород поглощают тризтиламином, следы его остаются в растворе, и, кроме того,хлористоводородная соль триэтиламина раст. воряется в довольно заметных количествах в амидных,растворителях, адсор" бируется полимером, а затем при нагре"Ю ванин разлагается с выделением хлористого водорода, Кроме того, использование кремнийсодержащих хлоридов в производстве требует применения специального коррозионностойкого оборудо"д 5 вания, резко ухудшает условия работы и требует проведения специю 1 ьных ме" роприятий по технике безопасности, а кремнийорганические силаэаны являются малодоступными продуктами. Упомянутые 30 в иэв азотном методе силазаны в процессе цикли,.ации образуют карбоновые кислоты или амиды карбоновых кислот, которые в дальнейшем ухудшают свойства полимеров.35Предлагаемый способ отличается тем, что, с целью повьааения качества полиимидов и улучшения технологичности процесса, в качестве дегидратирующего агента используют алкоксисилан, преимущественно тетраалкоксисилан.Предлагаемый способ получения полиимидов и полиамидоимидов заключается в том, что полиамидокислоту обрабатывают смесью триэтиламина, и указанного выше кремнийсодержащег) соединения в 45 количестве 1 моль триэтиламина и 0,5 моль кремнийсодержащего соединения на 1 моль карбоксильных групп при 50- 100 С в течение 3-6 ч.50В отлИчие от прототипа в предлага" емом способе используются .ромааленные соединения " алкоксисиланы, не содержащие в своем составе легко гидролизующихся атомов хлора и не образующие в процессе циклизации хлористого водорода, каких-ларбо других кислот или амидов карбоновых кислотЭто дает воэможность использовать реакционные растворы без дополнительной обработки, использовать обычное технологическое оборудование, улучшает условия труда, не требует применения специальных мер по технике безопасности и т.п. Более мягкое протекание процесса циклизации позволяет регули ровать степень циклизации и прекра щать реакцию на любой стадии.При этом предпочтительным является применение тетраалкоксисиланов как с точки зрения ускорения процесса циклизации, так и с точки зрения их меньшей дефицитности.П р и и е р 1. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 0,27 г ,и -фенилендиамина и 1,065 г диангидрида 3,3-бис-(3,4-дикарбоксифенил)-фталида в 2 б мл диметилацетамида добавляют при перемешиваиии 0,52 гтетраэтоксисилана и 0,505 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисилан: триэтиламин: элементарное звено полимера - 1:2:1 (моль) и перемешивают реакционную смесь в течение 4 ч при 60- 70 фС, По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона, провывают смесью ацетона ибензола и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера близок к количественному.П р и м е р 2. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием (0,27 г)й, -фенилендиамииа и (1,065 г) диангидрида З,З-бис-(3 ф,4 дикарбоксифенил)-фталида в 20 кя диметилацетамида добавляют при перемешивании 0,66 диметоксиди 5 утоксисилана и 0,505 гтриэтиламина и перемешивают реакционную смесь в течение 3 ч при 60-70 аС. По окончании реакции полимер выделяютосаждением в смесь бензола и ацетона,провжвают его смесью ацетона и бензола и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера количественный,П р и и е р 3. К раствору полиамидоксилоты, полученной взаимодействием2,105 г 4-хлорформилфталевого аигидрида и 2,0 г 4,4-диамииодифенилового эфира в 20 мл смеси Я -метил-пирролидона и ксилола в соотношении 4:1, добавляют при перемешивании 1,04 г тетраэтоксиксисилана и 1,01 г триэтиламина из расчета тетраэтоксисилан-триэтиламин: элементарное звено полимера - 0,5:1:1 (моль), и перемешивают реакционную смесь в течение6 ч при 90-100 ФС. По окончании реакцииполимер выделяют осаждением в смесьбензола и ацетона. Выпавший полимеротфильтровывают, промывают смесьюбензола и ацетона и сушат в вакуумедо постоянного веса. Выход полимераколичественный, полимер растворим вМ-метил-пирролидине (Я-МП), диметилаиетамиде (ДИАА) и диметилформамиде (ДМФ), по данным ИК-спектроскопии имеет имидную и амидную структуру.П р и м е р 4. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 2,105 г 4-хлорформилфталевого ангидрида и 1,98 г 4,4-диаминодифенилметана в 20 мл смеси М -метил-пир ролидона и ксилола, добавляют при пе.ремешиванни 1,04 г тетраэтоксисилана610837 Формула изобретения Составитель Л,ПлатоноваРедактор Л.Новожилова Техред 3. Фанта Корректор В. Сердюк Заказ 3091/19 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам.изобретений и открытий 13035, Москва, 3-35, Раущская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентф 1, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 н 1,01 г тризтиламина и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч при 70-80 фС. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают смесью бензола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса, Выход полимера близок к количественному, полимер растворим в Я" Ий, ДМАА и ДМФ, по данным ИК-спектроскопии имеет нмидную и амидную структуру.П р и м е р 5. К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 1,92 г тримеллитового ангидрида и 2,65 г 4,4-дифенилметандиизоцианата в 20 мл К -метил-пирролидоиа, добавляют при перемешивании 0,97 г метокситриэтоксисилана и 1,01 г триэтилт амина и перемешивают реакционную смесь в течение 6 ч при 90-100 фС. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают смесью бенэола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход по 25 лимера,количественный полимер раство" рим в,М- М 11 ,; ДМАА и ДМФП р и м е р 6.К раствору полиамидокислоты, полученной взаимодействием 3,22 г диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,0 г 4,4-диаминодифенилового эФира в 20 мп Я -метил-пирролидна, добавляют при перемешивании 0,8 г тетрабутоксисилана и 0,505 г триэтиламина и перемешивают реакционную смесь в течение 3 ч при 60-70 фС. По .окончании реакции полимер выделяют осаждением в смесь бензола и ацетона. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают смесью бензола и ацетона и сушат в вакууме до постоянного веса, Выход полимера количественный, полимер растворим в М-МП, ДМАА и ДМФ.Предложенный способ может быть использован для получения пресс-материалов на основе полиимндов и полиамидо-. имидов для злектроизоляционных конструкций, а также для получения покрытийПредложенный способ позволяет повысить качество материала за Счет практически 100-ной циклизации материала и лучшей чистоты полимера. Химический анализ показал, что в полимере отсутствуют посторонние примеси.. Способ получения полиимидов и полиамидоимидов путем химической циклизации полиамидокислот в присутствиикремнийсодержащего дегидрати 1.ующегоагента и активирующей добавки, преимущественно третичного амина, о т л кч а ю щ и й с я тем, что, с целью говышения качества полимеров и улучшения технологичности процесса, в качестве дегидратируащего агента используюталкоксмсиланИсточники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Коршак В.В, Синтез и исследования в области полиимидов. ИзвестияАкадемии Наук СССР. Химическая серияФ 10, 1968, с.418,2. Патент ООА В 3541057,кл. 260-47,1967.3. Авторское свидетельство СССРВ 412212,кл. С 08 В 73/10, 1972.