Фенолоформальдегидное связующее и способ его получения

с присоединением заявки Государственный комитат Совета Министров СССР(43) Опубликовано 30.05,78. 53) У 8,632 (088.8) ллетеньо делам изобретений н открытий5) Дата опубликования описания 24.05.78 2) Авторы изобретения удникова, М. П, Якушева и Н. П, Парамонова) фЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЕ СВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ЕЕ Изобретение относится к области получения фенолформальдегидных смол, применяемых в качестве компонентов клеевых составов, связующих для асботехнических изделий и абразивов, древеспостружечных и древесно- волокнистых плит и др.Известны различные фенолформальдегидные связующие, в частности смолы резольного типа, используемые в виде растворов в клеевых композициях, например, при изготовлении абразивных инструментов 1. Однако указанные фенолоформальдегидные смолы, используемые в виде растворов, изменяют свойства при хранении, в частности вязкость смол нарастает иногда до значительных величин и становится выше предела, предусмотренного технологией переработки. Вязкость растворов смол может быть снижена путем разбавления спиртом, ацетоном или другими растворителями, однако при этом снижается концентрация смолы и, как следствие, значительно ухудшаются клеящие свойства.Вязкость связующих может быть снижена также путем добавления низковязких фенолформальдегидных смол. Такой фенолформальдегидпой смолой являются фенолоспирты, которые обладают также и наименьшей молекулярной массой из известных фенолформальдегидных смол 2. Этот продукт обычно содержит 50 - 60% сухого вещества,2 - 9% фенола и 50% воды. Вследствие высокого содержания воды добавление фенолспиртов к другим фенолформальдегиднымсмолам для снижения их вязкости приводит к5 ухудшению клеящих свойств последних из-заснижения концентрации. Фенолоспирты могутбыть получены в более концентрированномвиде путем вакуумной сушки, однако обезвоженные фенолоспирты нестабильны при хра 10 нении и не обладают способностью снижатьвязкость других фенолформальдегидныхсмол. Причиной этого является поликонденсация первичных продуктов взаимодействияфенола и формальдегида, протекающая при15 обезвоживании,Известен способ получения концентрированных смол, согласно которому концентрированную смолу получают из фенола и параформа в присутствии гидроокиси щелочного20 металла при максимальной температуре 90 -110 С, причем в процессе синтеза параформвводят в две ступени 31,Однако высокая температура синтеза непозволяет получать низкомолекулярные смо 25 лы. повышенной концентрации, способныеснижать вязкость других смол. Кроме того,недостатком способа является двухступенчатое введение параформа, представляющеетехнологические и конструкционные трудноЗО сти, связанные с герметизацией оборудования3при загрузке пылящего продукта, обладающего резким запахом.Целью изобретения является создание высококонцентрированной фенолформальдегидной смолы, обладающей способностью повышать клеящие свойства, стабильность прихранении, снижать вязкость клеевых составов на основе фенолоформальдегидных смол.Это достигается тем, что смолу получаютконденсацией фенола с параформальдегидомпри температуре 50 - 65 С в присутствии вводимой ступенчато гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора, Соотношениефенола и параформальдегида равно 100:60 -100:ЗЗ. Катализатор используют в виде 30 -50/о-ного раствора в количестве 0,5 - 4 вес. ч.по отношению к фенолу. Катализатор целесообразно вводить в реакционную смесь ступенчато в 2 - 4 приема в течение 1 - 4 ч. Этопозволяет снизить тепловой эффект реакцииполиконденсации и, следовательно, исключитьпроцесс нарастания молекулярной массы смолы, т, е. получить фенолформальдегиднуюсмолу с высоким содержанием низкомолекулярного фенолформальдегидного олигомера(молекулярная масса 250 - 350) и низким содержанием воды.Получаемая предлагаемым способом высококонцентрированная фенолформальдегидная смола имеет следующий состав, /о.Фенол форм альдегидныйолигомер с молекулярноймассой 250 в 3 85 - 88Фенол 5 - 13Вода 2 - 7П р и м е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильникоми рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 1000 г фенола, 358 г параформальдегида и 100 г 40%-ного раствора гидроокисинатрия. Смесь выдерживают при перемешивании при температуре 50 - 65 С в течение 2 ч,затем вводят вторую порцию катализатора -100 г 40 О/о-ного раствора гидроокиси натрияи выдерживают при 55 - 65 С в течение 3 ч.Смолу охлаждают и сливают,Смола содержит в своем составе, %.Фенолформальдегидныйолигомер с молекулярноймассой 250 85Фенол 13Вода 2Пример 2. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г фенола, 426 г параформа и 150 г 40%-ного раствора гидроокисинатрия (первая порция катализатора), Смесьвыдерживают при 50 - 55 С 2,5 ч, затем вводят вторую порцию катализатора 150 г40/О-ного раствора гидроокиси натрия, через1 ч вводят третью порцию катализатора(200 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия). Смесь выдерживают при 55 - 65 С в течение 3 ч. Смолу охлаждают и сливают,Полученная смола содержит в своем составе, /о.Предлагаемая смола Показатели 30 28,2 50,9 462090,3 Вязкость, спзКонцентрация сухого вещества уСдержание фенола, о,; Содержание воды,Молекулярная масса олигомераСодержание олигомера, оо 2,5 48,3 2206,3 5,2 320 49,2 88,5 Полученную по предлагаемому способусмолу использовали в качестве дополнительного компонента для приготовления клеевого состава на основе фенолформальдегидной смолы ЛАРС.Изменение свойств связующего маркиЛАРС, применяемого в настоящее время в производстве гибких абразивов, при добавлении к нему 30/, предлагаемой смолы с показателями, указанными в табл. 1, приведены 50 в табл. 2,Таблица 2 ЛАРС+ЛАРСПоказатели 55 220062,3 620 68,8 Вязкость, спзКонцентрация сухого вещества, о;Содержание фенола, ооПрочность склеивания,кг/смфСтабильность при хранении,дни, до достижения вяз 65 кости 4000 спз 1,8152 2,8236 20 38 4Фенолформальдегидныйолигомер с молекулярноймассой 320 86,5Фенол 8,3 Вода 5,2П р и м е р 3. В реакционный сосуд, описанный по примеру 1, загружают 1000 г фенола, 600 г параформа и 200 г 40/о-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь выдерживают при 50 - 55 С 2,5 ч, затем вводят еще 200 г катализатора и выдерживают 1 ч при той же температуре. Вводят третью порцию катализатора - 200 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия, Смесь выдерживают при 55 - 65 С в 15 течение 4 ч. Смолу охлаждают и сливают.Полученная смола содержит в своем составе, /,:Фенолформальдегидныйолигомер с молекулярной20 массой 350 88Фенол 5 Воду 7В табл, 1 приведены свойства предлагаемойсмолы в сравнении с известной.25 Таблица 1008815 Формула изобретения Составитель И, Космачева Техред А, Камышникова Корректор А. Степанова Редактор Т. Никольская Заказ 807/18 Изд. Мз 454 Тираж 655 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Как видно из табл. 2, смола ЛАРСимеет высокую вязкость и низкую стабильность при хранении. При добавлении к ней предлагаемой высококонцентрированной смолы вязкость значительно снижается (в 3,5 раза), при этом увеличивается стабильность при хранении и клеящие свойства состава,1. Фенолформальдегидное связующее, содержащее олигомер, фенол и воду, о т л и ч аю щ е е с я тем, что, с целью обеспечения способности повышать клеящие свойства, стабильность при хранении и снижать вязкость клеевых составов на основе фенолформальдегидных смол, оно содержит фенолформальдегидный олигомер с молекулярной массой 250 - 350 и указанные компоненты в следующем количестве, %; Фенолформальдегидныйолигомер с молекулярноймассой 250 - 350 85 - 88Фенол 5 - 135 Вода 2 - 72. Способ получения фенолформальдегидного связующего по п. 1, включающий конденсацию фенола и параформальдегида вприсутствии гидроокиси щелочного металла,10 отличающийся тем, что, с целью получения высококонцентрированного связующего,конденсацию проводят при температуре 50 -65 С при ступенчатом вводе катализатора.Источники информации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Справочник по пластическим массам подред. В. М. Катаева, М. Химия, с. 9, 12, 13.2. Барг Э. И. Технология синтетическихпластических масс, Л. Госхимиздат, 1954,20 с. 472.3. Патент ПНР Мо 64104, кл. 39 В" 5/06,1950,