Способ получения фосфор содержащих полимеры

(23) Приоритет С 09 У 130/О йауйаратаввний вамвтвт6 авата Иеквтроа СЮва двлам взвбрвтвааи вткрмткй 43) Опубликовано 25.08.786 юллетень31 (53) У К 678.765 .02( 088,8)(46) Дата опубликования оп ия 17,07,78. Подольский зина, Л. Н. Машляковский, и И. С. Охрименко 72) Авторы изобретения Ленинградский ордена Трудового Красного Знаменитехнологический институт им. Ленсовета(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИПОЛИМЕРО заданными свойст кальной полимерн натов являются и аморфными полям вами. Продукты радизации 1,3-алкадиенфосфооэтому, как правило,ерами. Изобретение относится к технологии получения фосфсрсодержащих полимеров и может быть использовано в химической цромышленности, а получаемые полимеры - для изготовления огнестойких мате" риалов,Известны способы получения фосфорорганическнх полимеров радикальной полимерияацией эфипов 1,3-диентионфосфоновой кислоты Цили производных 1,3" 1 а диенфосфиновой кислоты 2.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих подимеров, заключающийся в полимеризацни г 5 дналкиловых зфнров 1, 3-алкадиенфосфоновых кислот в среде органического растворителя, например в массе мономера, в присутствии радикальных инициаторов, на пример динитрила азобксимасляной кисло- ю 7 ы 31. Недостатком втого апцсобв ивлиев. ся невозможность регулирования микроструктурьг образующихся полимеров,а сле довательно невозможность получений по.лимерных материалов высокого качества с й С целью получения фосфорсодержащих полимеров с заданной микроструктурой и свойствами предлагают анионную полимеризацию диалкиловых вфиров 1,3-алкадиен фосфоновых кислот, например диметилово го эфира 2 метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты (ММБФ), проводить в присутст вии углеводородных соединений щелочных металлов а качестве катализаторовЯолимернзацию ведут в блоке или и инертных растворителях (бе"зол, тетрагидрофуран, гексаметилфосфортриамид) в атмосфере очищенного аргона или в вакууме приотемпературе от + 20 до 100 С в тече ние 0,5-2,5 ч. И качестве анионных ка талиэаторор используют,.например, в-бутиллитий, динатрийтетрамер О(, -метилстирола, натрийнафталин. Иыход полимера в зависимости от условий проведения про цесса составляет 5-100%,одержание звеньев 3 ф дн оксан, метнлетнлкето хлорбвн кальпна и осво многократным мораживанием же переконден костей 13 мл талииом тетразаполнении 3 , 6887Отличительнрй особенностью способа авлаетса ожоть благодари ии=- нию природы металла или органического. остатка катализатора, а также температуры процесса и растворитела существенно изменить микроструктуру полидиенфоофонатов, и, соответственно, их свойства,Йолученные олимерц представщпот собой твердые растворимые порощкообразные вещества невысокой молекуларной массы (И щОООО-БООО), способные30 переходить:в трехмерное состоание Присутствие в, полимерах высокомолекуларных диметилфосфонатных группировок обе= спечивает водорастворимость полимеров в неструктурированном состоании и спо, Й р и м ер Х, Полимериэапию ММБФ проводит в ампулах с двуми уширениами, разделенными между собой тонкой стекланной пеРегородкой. Очистка. мономера, заполнение реакционных ампул проиэводитси с помощью распределительной гребенки, с состоащей из емкостей дла хранении и очистки растворителей и мономеров и меринков дла дозировки последних. Рас- пределительнаа гребенка соединаер:а с вакуумной и аргонной системами. Мерин кн и емкости подсоединаютса к гребенке с помощью алифов, Йеред нолимернэацией все меринки емкости и реакционные ам пулы тренируют; прогревают в вакууме Щсобность к самозатуханию при удалении нэ пламени.Полимеры, полученные анионной полиме,- ризацией, резко отличаютса от нродуктрв радикальной долимеризацин по раствори мости в органических растворителик,микро- структуре (, количественное содержание 1,4 - и 3,4-звеньев определили с помощью спектроскопии гетероадерного образ" ного двойного магнитного резонанса ИНДОР", позволающей получать четкие спектры фосфора 31 р в различных структурах звеньев).Сравнение растворимости и микроструй туры фосфорсодержащих полимеров, полученных методом радикальной и анионной полимеризацни, приведено в таблице.(остаточное давление 1 О - ХО тор)Фв течение 1-1,5 ч прн 250 ЗОО С. В процессе прогрева все емкости промывают сухим аргоном. В фоттреннрованнуюф та= ким образом реакционную ампулу (в ее болыдее уширение) переконденсируют пэ мерника в вакууме 5,5 г мономера ММБФ предварительно высушенного над гидридомбожденного от кислородазамораживанием и разс продувкой арговом. ".:.адасируют иэ специальных ем=высушенного над иатрийнаФ гидрофурана (ТГФ). Послемпуду с мономером н раз: