Способ получения хлорсодержащих карбоцепных сополимеров

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сомз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования о осудврственный нонететСовете Министров СССРоо делан иэооретеннйи открытий юллетеиь 3 сания 12.10,7 УДК 678,763-13 43.02 (086.8)М. Жулин, Н. В, Климентова, А. П Супрун, А А. С. Башков и 3. Г. Макарова 72) Автори изобретения копян на ИнстИнститут рдена Ле Н СССР(7) Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к полимерной химии,.а именно к способам получения хлорсодержаших карбоцепных сополимеров, которые могут быть использованы в качестве самозвтухаюших покрытий и как адгезивы. бИзвестен способ получения хлорсодержащих сополнмеров, таких квк сополимер 1,1,2,3-тетрвхлорбутвдиена,3 с хлоропреном и стиролом, при атмосферном давлении в присутствии радикальных инициаторов йЯ.незначительным вь 1- х низкий молекулярение лагаемому явчения хлорсомеров рвдикаль- ,3-тетрахлорбумономером - соеппы, включающей 29 хлоропрен - прн ляется изве держащих к стный способ поду рбоцепных сополи еризацией 1,1,2 с виниловым со бранным из гру илвт, стирол и давлении 12. стного способа изкий молекуля превращения соной сополимтвдиена,3 инением метилметвкр атм осферн омДля язве носительно н кая степень характерны от ный вес и нимономеров, кот ратным т Соороп: Однако получаемые содом сополимеры имеютый вес, Наиболее близким к и элементоорганических соединени анической химии им." Зелинского,рвя составляет в случае сополнмвров с метилметвкрнлатом 0,01 мол %/час, а со стиролом 0,03 мол%/час. Увеличение содержания хлорсодержашего компонента в исходнойсмеси резко снижает выход сополимера ипри соотношении тетрахлорбутвдиен: лтетилметакрилат 4;1 удается выделить за 175 чалишь следы сополимера,Целью изобретения является увеличвыхода.:и расширение ассортимента сам озвтухвюших сополимерав.Эта цель достигается применением в качестве винилового сомономерв соединения,выбранного иэ группы, вклачаюптей. метилметакрилвт, вкриловую кислоту, дихлорпропени стирол, и ведением процесса при давлении6000-14000 кг/смСополимериэацию проводят втефлоновых и свинцовых ампулах при давлении6000-14000 кг/см, температуре 30-70 Скак в присутствии радикальных иницивторое,так и.беэ них, продолжительность реакции3-12 чвс, Сополимеры очищают двуквысвживанием из бензола в метанол,полимеры представляют собой белые и5695833кн, хорошо растворимые в ароматических П р и м е р 3, Сополимернзвция 1,1,2,3 и хдорироввнных углеводородах, самозагу- тетра.;дорбугвдненв,3 с З,З-дихлорпропехающие, устойчивые к воде. По данным ИК- ном(З,Э-ДХП) при 14000 кг/см .и ЯМР-спектроскопии сополимеры тетахдор- Соотношение тетра-ХБ;ЗрЗ-ДХП 1;1бутвдиена с метилметвкрилатом и стиролом 5 смольное). Полимеризвцию проводят поимеют статистическое расположение звеньев. примеру 1. Выход сополимера 22 вес.%,Данный способ позволяет получать с Найдено, %; С 369,40; 69,19; С 28,43;удовлетворительным выходом высокомолеку,84; Н 1,58; 1,61,лярные, самозвгухающие, хорошо раствори- Вычислено, %; СВ 70,29; С 27,72;мые в органических растворителях сополи Н 1,99.меры, некоторые из них способны образовы- Полимер представляет собой белый повать пленки с хорошей адгеэией, Примене- рошок,самоэатухает, хорошо растворим вние высокого давления значительно увеличи- хлорированных и ароматических углеводовает скорость сополимернэации. Твк в сду- родах.чве соподимера с метилл 1 етакрилатом ско П р и м е р 4, Соподимеризвцня 1,1,2,3 рость соподимеризации увеличивается в -тетвахлорбутадиена,3 со стиролом (С)л 200 раз, а со стиролом в50-100 рвэ при 10000 кг/см .по сравнению с известным способом 2). Соотношение тетра - ХБ:С =4:1. Подирны вес "рду"е"ных соподи меризацию проводят по примеру 1. Выходмеров с метидметакрилвтом 200000, а со;0стиролом 1 50000. Применение высокого Найдено, %: С 1 5 Й,З 8; 56,43;давления дает возможность внести больше С 4013 в 40 э 05 е Н 253 е 245хлорсодержащего компонента в сополимер Й Мол.в. 50000, Соотношение тетра-ХБ:Сзначительно увеличить выход сополимера 1,74;1 (мольное),при небольщой продолжительности Реакции.Сополимер - белый порошок, раствориТак эа 3 час выход сополимера 1,1,2,3 мый в ароматических и хдорированных уг-тетрвхдорбутадиенв,3 с метилметвкрилвтом деводородах, самоэатухает, дает пленки,распределение звеньев по данным ЯМР сгасостаеляет 54%,Все полученные сополимеры с содержанием хлора от 20% и выше являются само- З 0 П р и м е р 5, Соподимеризация 1,1,затухающими. 2,3-тетрахлорбутадиена,3 со стироломП р и м е р 1. Получение сополимера при давлении 6000 кг/см.1,1,2,3 тетрахлорбутвдиена,.3 (тетра-ХБ)Соподимеризвцию проводят в блоке вс метилметакрилатом (ММА) .при давлении освобоценной о слоро й пу б з10000 кг/см, . З инициатора при 50 С в течение 3 час. ПоИсходное соотношение тетра-ХБ:ММА 11 лучениый ооподимер очищают двойкам лере(мольное), Н 354; 347,Полимер представляет собой белый поро- Сополимер.содержит 49 57 вес. % тетра 45фщок, способный к пленкообразоввнию, приве- хлорбутвдиена, представляет собой белый поденная вязкость егоЧп 1 0,15. рошок, растворимый в хлорироввнных и ароматических углеводородах, самозатухает,П р и м е р 2, Получение сополимера способен образовывать пленкиД 2 0,151,1,2,3-тетРахлоРбУтадиена,3 с вкРило- (в бенэоде)вой кислотой (АК) при давлении 10000 кг/смгП р и м е р 6, (ддя сравнения). СопаьПолимеризацию осуществляют аналогично лимеризация 1, 1 2 3- тетрахлорбутвдиена;примеру 1. Исходное соотношение.тетра- .1,3 со стиролом при давлении 1 атм (опытХБ:АК 4 1 (мольное). Выход сополимера проводят в условиях известного способа 2),20 вес.%. Содержание хлора 71,25%. Соот- б 5 В стеклянную ампулу загружают 1,52 гношение звеньев в сополимере (модьное): (,0,008 моль) тетра-ХБ, 3,52 г (0,033тетра-ХБ:АК 10:1. Сополимер представляет моль) стирола, соотношение тетра-ХБ:С=1;4собой хорошо растворимый белый порошок, 0,1 г перекиси бензоила и проводят полиможет бьггь использован в качестве вдгеэи- меризвцню в течение 1 час. После очисгкивв,сополимерв выделяют вязкое масло, выход569583 50,15 г (0,3 вес,%), Содержание хлора20-24%. Сополнмер содержит 16,94%тетра-ХБ.П р и и е р 7, Сополимеризация 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена,3 (тетра-ХБ) с ометилметакрилатом (ММА) при давлении10000 кг/см2Сополимеризацию проводят в условияхпримера 1. Исходное соотношение ТТХБ:ММА 3:1 (мольное), В тефлоновую ампулу Озагружают 5,44 г тетоа-ХБ (0,033 моль)и 1,22 г (О,ОЗЗ моль) н 1,22 г (0,012монь) ММА. Выход сополимера 3,59(54 вес.%),Найдено, Ъ: С 32,84; 32,70;М 61,24 фб61,28; Н 2,37; 2,28,Сополимер содержит 71,42% тетрахлорбутадиена, представляет собой белый порошок, растворимый в .хлорнрованных и ароматических углеводородах, способен образовывать пленки, самозатухает, мол. в, 200000.И р и м е р 8. (для сравнения). Сополимеризация 1, 1,2,3-тетрахлорбутадиена 1,3 (с метилметакрилатом) при давлении1 атм. 25В ампулу загружают 5,44 г (0,03 моль)тетра-ХБ, 1,22 г (0,01 моль) ММА,0,098 г перекиси бензоила, полимеризациюпроводят в течение 80 час при 80 С. Сополимер выделен не был. Сополимеризацию Зцпроводят в тех же условиях при соотношении тетраХБ:ММА=1:3. В ампулу загружают 2,5 г тетра-ХБ (0,013 моль), 3,9 г ММА (0,039 моль) 0,1 г перекиси бензоила. Полимеризацию проводят при 80 Со в течение 40 час, Выход сополимера 0,275 г (4,29 вес.Ъ), Содержание хлора 22,2%, Сополимер содержит 18,23% тетра- ХБ,Формула изобретения Способ получения хлорсодержашнх карбоцепных сополимеров радикальной сополимеризацней 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена,3 с виниловым сомономером, о т, ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента самозатухаюищх сололимеров, в качестве винилового сомономера применяют соединение, выбранное из группы, включающей метилметакрилат, акриловую кислоту, дихлорпропен и стирол, и процессведут при давлении 6000- 14000 кг/смй. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США М 3058960, кл, 260-87,5, 1962.2, Крбекян Г. Е. и др, Изучение совместной полимеризации 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена,3 со стиролом, метилметакрилатом и хлорпропеном, "Армянский .химический журнал, 1966, Х 1 Х, )а 5, с. 373.Составитель Н, КотельниковаРедактор О, Кузнецова Техред А Богдан Корректор Н, КовалеваЗаказ 2968/16 Тираж 610 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений, и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал Г 1 ПП Патент, г, Ужгородул, Проектная, 4