Способ хлорсульфирования полиэтилена

Союз Советеиии Социалистических Республик) М. Кл. С 08 Г 214/02 С 08 Г 8/38 асударственный комитатСвввтв Министров ЕССрна делам издбретенийн открытий 23) Приоритет43) Опубликовано 25.02.77. Бюллетень 3) УДК 678.742. ,2-944 (088.8) ата опубликования описання 18,07,7(71) Заявитель гоградский политехнический ипстт СПОСОБ ХЛОРСУЛЬфИРОВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ Изобретение относ иия полиэтилена, мод ми Я ОеС и С 0 многих отраслях е эластомера, втвв спецрезин и р у вводятраствориреакцию рующую систем на в инертном ници эти Бинарную в раствор поп теле одной по ведут при под хлора в колич ким, при 40 ипи частями ида иретиче це сернистого ангствах, близких к70 С. Подачу сме зо ится к способам получеифицированного группашироко применяемого промышленности в квчесттности для производ 5 личных химстойких покрытий,Известны способы получения хлорсульфиованного полиэтилена обработкой полиэтилене хлористым сульфурилом, газообразными 10Или сжиженными сернистым енгидридом ихлором в растворителе и без него с примеиением различных методов инициирования процесса 111 и 21, Одним из простых и доступных способов является способ получения 5хлорсульфировенного полиэтилена взаимодействием 5%-ного растворе полиэтилена в четыреххлористом углероде со смесью газовсернистого ангидрида и хлоре - в присутствии порофора кек инициатора процесса 31, 20Для известного способа характерны большая продолжительность процесса (4-6 1 ас),высокая температуре проведения реакции ( 7074 оС), непроизводительный расход газов,например 60-70% сернистого ангидриде выб расывается в отходы, и значительный расходинициатора (более 0,3% от веса полиэтилене),Цель изобретения состоит в повышении скорости преврешения, выхода продукта, сниркении температуры и количества непрореагировевших веществ в процессе.Поставленная цель достигается тем, что хлорсульфировение полиэтилена осушествляютв присутствии бинарных инициируюших сиотем, представляющих собой динитрип азодиизомасляной кислоты (порофор), перекись беизоила ипи лаурила или диоксиперекись хлораля совместно с ацетилциклогексилсупьфонилперекисью ипи пероксидикербонатом при соот ношении компонентов указанной смеси, соответственно равном 5-25:1-20, и при общеМ количестве инициатора 0,16-0,3% от веса полиэтилена.Инициатор контрольного опыта Порофор (0,4% от веса полиэтилена. по способу, принятому зв прототип) ПорофорФди-р-бутоксиэтилпердикврбонат 98,0 80,0 Порофор + вцетилциклогексил- ульфонилперекись Ацетилциклогексилсульфонилперекись 100 94,8 Перекись бензоилв Перекись бензоилв + ди в 3-бутоксиэтндпердикарбонат 987 88,6 Примечание: Выход продуктов преврашения, содержащих хлор и серу в своем составе, в процентах к максимально достигнутому. реакции осуществляют преимущественно в виде 1-5%-ного растворе вместе или раздельно (первоначально реакция идет с высокой скоростью терморвспвда),В присутствии инициирующих систем состава: вцетилциклогексилсульфонилперекись - порофор (или перекись бензоилв ), пероксиди кврбонвт - порофор (или перекись бенаоилв) процесс звмешения идет с высокой скоростью в течение всего времени реакции, 1 О Время процесса сокращается в 1,4 раза и более. Практически отсутствует индукцион ный период. Конверсия хлора и сернистого ангидрида близка 100%. Высокой производи- ц тельности установки достигают и при 40- 60 С, Процесс легко протекает в растворахополиэтилена 5-1 5%-ной концентрации (и в гелях), Степень замещения и выход продуктов превращения зв одно и тоже время ре- ор акции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора - порофора (или перекиси бензоила). По предлагаемому способу более эффективно получается хлорсульфированный полиэтилен, содержа йк щий 1,6-2,0% серы и 26-30% хлора, и иного элементного состава вплоть до продуктови Д - замещения в цепи полимера.Предлагаемый способ опробоввн в лаборатории Волгоградского политехнического ин- ЗО ститутв. Далее приведены результаты этих испытаний,П р и м е р Получение хлорсульфировви- ногО полиэтилена реакцией сульфохлорироваДанные,приведенные в таблице, пок,азыввют, что при инициировании процесса бинарной смесью проявляется синергетический эффект, заключающийся в том, что накопление продуктов превращения протекает с большой скоростью, чем при испольэоваши каждого из инициаторе, хотя и различных по ииипиирующей активности, При этом выход пранук ния в присутствии бинарной инициирующей системы.Через 5%-ный раствор 22,2 г полиэтилена высокого давления (ГОСТ 16337-70) в четыреххлористом углероде при 60 С.пропускают в течение 1,3 чвс смесь сернистого ангидрида и хлора в количестве 1,2 г и 17,4 г соответственно. Одновременно с началом подачи газов в раствор дозируют инициирующую систему, состоящую из ди- -бутоксиэтилпероксидикарбоната и порофора (соотношение 1,2:1) в количестве 0,25% от веса полиэтилена. В результате получают хлорсульфированный полиэтилен, содержащий 1,6% серы и 26,5% хлора, конверсии по хлору 96% и по сернистому ангидриду 90%. В аналогичных условиях, но при инициирова нии одним порофоромконверсия по хлору 60%, по сернистому ангидриду 43%.В таблице приведены результаты экспериментов по получению хлорсульфированного полиэтилена в присутствии различных бинарных инициирующих систем в аналоговых уо ловиих. Одновременно проведены контрольные опыты с использованием порофора по мето дике известного способа, Опыты подтверждают преимущество предлагаемого способа. Результаты контрольных опытов также представлены в таблице.Влияние инициируюшей системы нв скорость процесса оценивали по изменению показателя преломления реакционной смеси во времени, в ряде случаев определяли плот ность растворов. тоъ замешения и конверсия газов выше, например по сернистому ангидриду в 2 раза, время достижения необходимого состава или степени замещения в полиэтилене всегда меньше, чем в известном способе (инициаторпорофоо).Предлагаемый способ позволяет в два раза сократить отходы производства и умень347456 Составитель А, Кулаковаседактор О. Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор Б. Югас Заказ 778/88 Тираж 610 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по елдм изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шить энергозатраты, упростить схему улав ливания газов и паров растворителя при использовании четыреххлористого углерода за счет снижения температуры процесса с 72 до 50-60"С, 5Способ прост в исполнениине требует специального оборудования и может быть рекомендован для получения ценного эластомера, применяемого в произведстве спецрезин и химстойких покрытий, в промышленных ус ловиях на предприятиях химической и нефтехимической промышленности. формула изобретения 16 Способ хлорсульфирования полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в инертном растворителе газообразным хлором и рернистым ангидридом в присутствии инициатора, 29 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения скорости превращения, выхода продукта, снижения температуры и количества непрореагировавших веществ в процессе,в качестве инициатора используют дянитрилазодиизомасляной кислоты, перекись бензоила или лаурилв или диоксиперекись хлоралясовместно с ацетилциклогексилсульфонилперакисью или пероксидикарбонатом при соотно.шении компонентов указанной смеси, соответственно равном 5-25:1-20, и при общемколичестве инициатора 0,16-0,3% от весаполиэтилена. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США % 3347835,класс 260-79.3, 1968.2. Авторское свидетельство а 364634,М.Кл. С 08 Р 214/02, 1970.3. Проектная разработка производствахлорсульфированного полиэтилена Волгоградского химзавода им. С,М. Кирова, 1974