Способ получения полимеров -метилстирола

сесоювная ОП ИСА ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 622 Союз СоветскихоциалистическиРеспублик(23) ПриоритетОпубликовано 15.0 сударственный комит вета Министров СССРо делам изобретений и открытий 7 Бютчетень Ъ.746.228.8) а опубликования описания 72) Авторыизобретеш 1 я71) Заявитель Подольский, А. А. Таран, П. П. Нефедов, Б. Г. Беленький,М, А, Лазарева и Г. В. Синицына Институт высокомолекулярных соединений АН СССРЕТИЛСТИРОЛА 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИт 1 ЕРО молекулярМгМлсовой и срсоответств Однако из-за невозможности в промышленном и даже лабораторном масштабе достичь необходимой степени очистки исходных реагентов молекулярно-весовое распределение (МВР) получаемых по известному способу полимеров превышает 1,33 и может достичь 1,6 в 1,8.Известно получение узкодисперсных полимера а-метилстпрола при его полимеризации в полярном растворителе (тетрагидрофуране) с применением катализатора нафталин-натрия при - 78 С 3. Для получения узкодисперсного поли-а-метилстирола прибегают к сложной очистке исходных реагентов - аметилстирола и тетрагидрофурана, которая невозможна при производстве больших партий полимера, МВР полученных полимеров достигает 1,05, однако молекулярньш вес их ограничен (20 10 - 660 10).Описано также получение поли а-метилстпрола с МВР=1,36 при полимерпзации а-метилстирола в тетрагидрофуране с предварительным уничтожением примесей титровани. ем полимеризуемого раствора раствором катализатора, после чего вводят в раствор весь 1Изобретение относится к области полученияполимеров а-метилстирола, используемых дляполучения особо чистых полимерных стандартов, применяемых в хроматографии полимеров для калибровки колонок (жидкостная 5хроматография) и в качестве свидетелей втонкослойной хроматографии,Известен способ анионной полимеризациивиниловых мономеров (стирал, а-метилстирол, дивинил, изопрен) с применением щелоче-органических соединений (бутил-литий,нафталин-натрий) в качестве катализаторов всреде полярных и неполярных растворителей(гексан, толуол, тетрагидрофуран) при температурах ( - 70) - (+20)С 1, 2. 15Теоретическими предпосылками этого способа являются:отсутствие в анионных системах реакций самопроизвольного обрыва растущих цепей;возможность исключить реакцию пнициирования при применении в качестве катализаторов живых полимеров, При осуществлении этого способа создаются условия, при которых все растущие макромолекулы будутиметь одинаковую длину и полидисперсность 25полимерных цепей будет являться только результатом статистического характера химической реакции. При этом теоретически рассчитанное соотношение, определяющее степень однородности размеров макромолекул - З 0 о-весовое распределение будет 0 - 1,33, где Ми М - средневсднечисленный молекулярные веса нно.3катализатор при комнатной температуре. При перемешивании температуру доводят до в 8 С, при этой температуре проводят полимерпзацию. Для выделения узкодисперсных фракций с МВР,05 полимеры подвергают многоступенчатому фракционированию. При этом получают полимер с молекулярным весом, 3,4 10 - 840 10 д 141,Известно также получение поли-а-метилстирола в интервале молекулярных весов 26 10 - 603 10" с МВР=1,42 - 1,04 при полимеризации а-метилстирола в растворе тетрагидрофурана с применением в качестве катализатора нафталин-натрия.Для достижения лучшей очистки реагентов используют метод введения всего необходимого количества катализатора в раствор моно- мера при температуре выше 20"С. Полимеризацию проводят при - 74 С. Полученные полимеры не подвергались фракционированию, однако с понижением молекулярного веса МБР полимеров повышается (см, таблицу), а полимеры с высоким молекулярным весом являются бимодальными, т. е. имеют два максимума на кривой молекулярно-весового распределения 15,Изменение полидисперсности образцов поли-а-метилстирола с изменением молекулярного веса (данные Н. %, МсСоггп 1 сЕ). Л.,/М,1,42 1,18 1,О 4 26 000 82 000 6 ОЗ ООО З 7 ООО 97 000 627 ООО Целью изобретения является получение узкодисперсного в широком интервале молекулярных весов поли-а-метилстирола в условиях анионной полимеризации без предварительной сложной и тщательной очистки реагентов и без применения фракционирования.Эта цель достигается тем, что катализатор вводят в раствор мономера при 0 - ( - 20)"С и полимеризацию проводят при ( - 50) - (78) С.Катализатор полимеризации вводят в предварительно очищенный на проволоке натрия раствор мономера в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране), очищенном конденсацией от нафталин-натрия, при температуре 0 - ( - 20)С,Затем температуру постепенно, в течение 10 - 15 мин, при тщательном перемешивании понижают до ( - 50) - (78)С, при этой температуре доводят процесс полимеризации до конца, Далее полимеры выделяют обычным образом, Значения МВР полимеров определяют с помощью гель-проникающеи хроматографии сверхвысокого разрешения и мембранной осмо:;етрпи.П р и м е р 1. К 25%-ному раствору а-метилстпрола в тетрагпдрофуране, охлажденному до 0 С, в токе сухого аргона добавляют ра 546622 Способ получения полимеров а-метилстирола путем полимеризации а-метилстирола в среде полярных растворителей в присутствии анпонного катализатора, о тл ич а ю щи й ся тем, что, с целью получения полимера, узкодисперсного в широком интервале молекулярных весов, катализатор вводят в раствор мономера при 0 в ( - 20)"С и полимеризацию проводят прп ( - 50) - ( - 78)С. 60 65 10 15 20 25 зэ 35 40 1 г 50 створ катализатора нафталин-натрия в тетрагпдрофуране до его концентрации в растворе мономера 0,043 мольл. Температура полимеризации - 50 С, молекулярный вес (МВ) полимера 10,3 10; М,/М=1,05. П р и м е р 2. В условиях примера 1, концентрация катализатора в растворе0,005 моль/л; температура раствора при введении катализатора - 10 С, температура полимеризации - ббС; МВ полимера 147 10,М/М= 1,05.П р и м ер 3. В условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,003 моль//л; температура раствора при введении катализатора - 20 С, температура полимеризации - 78 С; МВ полимера 186 10"; М./М == 1,07.Г 1 р и м е р 4, В условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,002 моль//л; температура раствора при введении катализатора - 15 С, температура полимеризации - 74 С, МВ полимера 360 104; М,/М== 1,08.Использование предлагаемого способа полпмеризации а-метилстирола ведет к получению узкодисперсных в широком интервале молекулярных весов поли а-метилстиролов(МВ=10 10 - З,б 10, М,/М=1,05 - 1,08)без применения фракционирования и особотщательной очистки исходных реагентов, т, е.предлагаемый способ становится технологичным.Описанный способ позволяет получить набор узкодисперсных поли-а-метилстирольныхстандартов,. пригодных для калибровки хроматографических колонок гель-проникающейи других типов жидкостной хроматографии.Получаемые таким способом поли-а-метилстирольные стандарты с успехом заменяют узкодисперсные дорогостоящие полистирольныестандарты, выпускаемые фирмой РгеззцгеС 1 еш 1 са 1 для ооеспечения калибровочныхпроцедур в гель-проникающей хроматографии.Поли-а-метплстирольные стандарты растворимы в тех же растворителях и имеютпрактически те же конфигурационные характеристики полимерной цепи, что и полистирольные, причем в пизкомолекулярной области образцы полп-а-метилстирола имеют более узкие АБР, чем полистирольные стандарты,Формула изобретенияРедактор Е. Хорина Корректор А. Галахова Заказ 373/12 Изд, М 210 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Шварц М. Анионная полимеризация, Москва, Мир, 1967,2. Коротков А. А., Подольский А. ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров, Л., Наука, 1973. 6 3. Я 1 г 1 апп 1 А. Р. вагапа Гагай, Кос., 55,1959, с, 21, 24. 4, Вцгде Р. Е.,1, Ро 1 угп. Ьс 1, А 1 1963,с, 1927. 5 5, МсСоггп 1 сК Н, %.,1, Ро 1 упт. Яс 1, 41 1959, с. 327.