Способ получения хлорметанов

т,;";,СПИ(:АНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ т 1 п 540857 Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву 17.09.75 (21) 2175473 04 Заявл 7 С 19 нением заявки Юо рис Государст Совета Мн вннын комитет нстров СССРата опубликования описания 08.02.77 Авторыизобрете В, Н. Розанов, Ю. А, Трегер, Е. В, Гвозд, О, В.В, С, Варакосов, С, Д. Данилов, И. А. Абрамов и Е ещилова,, а хло- бразуюяется в н после денсиро- обходи- усложхлорме- окислиовия их грации Изобретение относится к способу получения хлор мета нов, применяемых для получения фреонов, в ряде процессов основного органического синтеза, а также используемых как растворители.Известен способ получения хлорметанов хлорированием метана при температуре 350 - 550 С или окислительным хлорированием метана 11 и 2.Известен также способ получения хлорметанов хлорированием избытка метана хлором при нагревании до 500 - 1000 С с получением хлорметанов и хлористого водорода, выделением образовавшихся хлорметанов, контактированием оставшейся смеси НС 1 и непрореагировавшего метана с кислородом в присутствии катализатора при повышенной температуре 250 - 550 С с целью превращения НС 1 в хлорметаны, фракционированием продуктов оксихлорирования и возвратом непрореагировавшего метана на стадию термического хлорирования 31.Основным недостатком известного способа является низкое качество получаемых хлорметанов вследствие их загрязнения примесями хлоруглеводородов этанового ряда, образующихся за счет побочных радикальных реакций, протекающих на стадии термического хлорирования метана. Поэтому хлорметаны затем требуют тщательной очистки: метиленхлорид раствором перманганата калияроформ олеумом, Кроме того, часть ощегося хлористого водорода растворхлорметанах на стадии нх конденсаци5 реактора прямого хлорирования. Сконванные таким образом хлорметаны немо нейтрализовать, что существенноняет технологическую схему процесса,И, наконец, раздельное выделение0 танов, образующихся при прямом ительном хлорировании, усложняет услконденсации вследствие низкой конценхлорметанов в газовом потоке. 15 Цель предлагаемого изобретения - разработка процесса, позволяющего снизить выход побочных продуктов и упростить технологическую схему процесса.Предлагается сначала осуществлять реак цию прямого хлорирования с получениемхлорметанов и хлористого водорода, а затем продукты реакции термического хлорирования непосредственно направлять на стадию оксихлорирования метана и хлорметанов. Пос ле этого извлекают хлорметан, а непрореагировавший метан направляют на стадию термического хлорирования. В реакторе оксихлорирования наряду с основной реакцией происходит окисление хлоруглеводородов. При этом 30 хлорпроизводные этанового ряда в основном540857 Таблица 1 Суммарно за процесс (по анализам реакционного газа после оксихлоратора) Концентрация хлорметаиов в реакционном газе, г/лТемпература оксихло- рирования,Конверсия СН 4, о Конверсия С 1 ог Конверсия оо Конверсия Ог Пример разующ,НС, о после окси- хлора- тора в продуктыгорения послехлора- тора в хлоробщаяметаны в хлоробщаяметаны в НС 85,6 0,296 0,555 0,296 0,586 92,5 3,8 0,3 28 1 27 8 30,7 29,9 380 96,2 100 96,5 98 9 400 1,8 98,2 100 0,8 превращаются в окислы углерода и хлористыйводород,Осуществление процесса получения хлорметанов по предлагаемой схеме позволяетснизить содержание побочных продуктов в получаемых хлорметанах, уменьшив тем самымзатраты на очистку товарных продуктов, иупростить аппаратурное оформление процесса.Приводимые ниже примеры позволяют лучше понять суть изобретения.П р и м е р 1. Метан в количестве 48 л/часподогревают до температуры 400 С, смешивают с хлором в мольном отношении 5: 1 и подают в кварцевую трубку диаметром 20 мм и зовысотой 140 мм, в которой поддерживаюттемпературу 500 - 510 С, Выходящий из хлоратора реакционный газ охлаждают в водяном холодильнике до 350 - 360 С; смешиваютс кислородом, подаваемым в количестве 356 л/час, и направляют в реактор оксихлорирования, представляющий собой кварцевуютрубку диаметром 20 мм и высотой 600 мм,снабженную кожухом, заполненным силикагелем фракции 0,1 - 0,25 мм. В нижнюю часть кожуха подают азот для,создания кипящегослоя силикагеля, что обеспечивает отсутствие Таблица 2 Состав сырца хлорметанов, вес, оо Съем хлорметанов с единицы объема хлоратора,г/л час Температура а а Е хлоруглеводороды зтановогоряда оксихлорирования, ССН 3 С СНгСг СНС 3 0 15 0,55 8,5 29,9 60,9 726,5 380 0,10 29,7 744,7 0,7 8,7 60,8 400 Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл, 3.60 П р и м е р 4, Процесс осуществляется в реакторах и при условиях аналогично примеру 2 с той разницей, что реакционный газ, выходящий из хлоратора, подвергают охлаждению до температуры - 70 С с целью конденсации 65 хлорметанов, образовавшихся при хлорироваП р и м е р 3. Условия и реактор хлорирования метана такие же, как в примере 1. Оксихлорирование реакционного газа, выходящего из хлоратора, не производится. Выходящий из хлоратора реакционный газ нейтрализуют и охлаждают до - 70 С. Сконденсированные хлорметаны подвергают хроматографическому анализу,градиента температуры по высоте слоя катализатора, В реакционной зоне поддерживают температуру 380 С.В реактор в количестве 165 см засыпан катализатор, представляющий собой смесь хлоридов меди, калия и лантана на алюмосиликате с удельной поверхностью -10 м/г, Содержание Сц составляет 1 вес, /о.Периодически производится анализ реакционного газа после хлоратора и оксихлоратора. Выходящий из реактора оксихлорирования реакционный газ отмывают от непрореагировавших хлора и хлористого водорода раствором йодистого калия и затем охлаждают смесью ацетона и сухого льда с температурой минус 60 - 70 С с целью конденсации хлорметанов, Титрованием определяют содержание хлора и хлористого водорода, а хроматографически - состав хлорметанов.Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 1 и 2.П р и мер 2. Процесс осуществляют в реакторах и при условиях, описанных в примере 1, с той разницей, что в реакторе оксихлорирования поддерживается температура 400 С.Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 1 и 2.540857 Т а блица 3 Процесс хлорирования (по анализам реакционного газа после хлоратора) Конверсия С 1 % Состав сырца хлорметанов, вес. Оо Содержание хлорметанов в реакционном газе, г/л Съем хлорметанов с ед. объема хлоратора,г/л часКонверхлоруглеводороды этановогоряда сия в хлор- метаны в НС обшая- 100 20,4 49,1 50,9 5,0 22,5 0,296 390 71,2 0,5 0,8 нии.,Далее реакционный газ, не содержащий хлорметанов, подогревают до 350 С, смешивают с кислородом и направляют в реактор оксихлорирования.Хлорметаны, полученные в результате прямого и окислительного хлорирования, смешивают и анализируют на хроматографе.Результаты, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл, 4.Таким образом, предполагаемый способ получения хлор метанов обладает следующими преимуществами по сравнению с известным. За счет окисления примесей хлоруглеводородов этанового ряда на стадии оксихлорирования повышается качество образующихся хлорметанов.5 Вследствие того, что окпслптельному хлорированию подвергается весь реакционный газ, полученный на стадии прямого хлорирования, исключается возможность растворения 1 О хлористого водорода в кондепспруемых хлорметапах и упрощается технологическая схема процесса. Таблица 4 1Яо оо х1хоЯ с с ох а а, "- ЭКонверсия С 1 оо О Х О Я а о х Я О а о х х о о, Ю о К х о а О й х о мД о х о о о,Я о о 30,3 28,8 1,5 100 0,7 96,4 0,5 5,5 729,4 22,3 1,0 71,0 93,0 0,300 2,6 88,0 Формула изобретения бочных продуктов и упрощения технологического процесса, продукты реакции по стадии термического хлорирования непосредственно подвергают окснхлорпрованию.15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Патент США 3126419, 260 в 6, 1968.2, Авт. свид. СССР 343416, С 07 С 17/00,1970.20 3. Патент США 2334033, 260 - 662, 1946(прототип) . Способ получения хлорметанов хлорированием избытка метана хлором при температуре 500 - 1000 С с последующим оксихлорированием полученных при этом продуктов в присутствии катализатора при температуре 250 - 550 С, возвратом непрореагировавшего метана на стадию термического хлорирования и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения количества поСоставитель Н. Гозалова Техред А. Камышникова Редактор В. Зенкевич Корректор Л. Брахнина Заказ 3010/4 Изд.1914 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5ооИо жаса оо хЯао рЯхднфу оосэр оао оо оооа роЯх-о,