Способ получения перфторбутадиена

11 11 540858 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Республик 1: .1(22) Заявлено 18.04.75 (21) 2125802/04с присоединением заявки М Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕР ФТОРБУТАДИЕНА(23) Приоритет Изобретение относится к способу получения перфторбутадиена, который находит применение как мономер для получения термостойких полимеров.Известен способ получения перфторбутадиена пиролизом динатровой соли перфторадипиновой кислоты 1. При этом выход целевого продукта невысокий, динатровая сольадипиновой кислоты является малодоступнымпродуктом, что в целом делает процесс неэкономичным.Известен такке способ получения перфторбутадиена фторированием фторхлоролефина споследующим дегалоидированием полученного продукта - галоидперфторбутана цинкомв среде растворителя при кипении растворителя 2,Недостатком известного способа являетсянизкий суммарный по обеим стадиям выходцелевого продукта (23%). Выход продукта напервой стадии фторпрования составляет 25%,на второй 90%. Кроме того, проведение первой стадии требует применения низких температур ( - 78 С) и элементарного фтора, что вцелом усложняет технологический процесс,С целью повышения выхода продукта и упрощения технологического процесса предлагают хлорировать 4 - гидроперфторбутен - 1,бромировать полученный при этом 1 - гидро 3,4 - дихлорперфторбутан при температуре 450 - 550 С с последующим дегалоидпрованием галоидперфторбутанов.Предпочтительно хлорирование 4 - птдроперфторбутана - 1 ведут хлором при облуче 5 нии лампой накаливания,По предлагаемому способу получения перфторбутадиена 4 - гидроперфторбутен - 1 хлорируют хлором по дВОЙнОЙ связ 1 В ж 11 дкОЙфазе при облучении лампой накаливания до10 появления устойчивой желтой окраски, полученный при этом 1 - гидро - 3,4 - дихлорперфторбутан бромпруют двухкратным по отношению к стехиометрическому избытком брома в никелевой трубке прп температуре 450 -15 550 С. Продукты Оромирования (смесь галоидперфторбутанов) дегалоидируют цинковойпылью, взятой в 2 - 2,5-кратном избытке поотношению к стехпометрпческому, в растворителе, например в диоксане, уксусной кислоте,20 уксусном ангидриде.Схема получения перфторбутадие на попредлагаемому способу представлена ниже.НСР,СР,СР СР,+С 1,-+- НСР,СР,СР М25ХС 1 СР,С 1 , -+. ВгСР,СР,СРХСР,ХМ М -+- СР,=СРСР=СР растворительзо где Х = С 1 или Вг.540858 Формула изобретения 35 40 45 50 55 Составитель Н, Гозалова Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова Заказ 775/7 Изд. Ю. 1918 Тираж 589 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретепий и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5Типография, пр,Сапупова, 2 Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что в качестве исходного соединения для получения галоидперфторбутадиена используют 4 - гидроперфторбутен - 1, который хлорируют хлором в жидкой фазе при облучении лампой накаливания, а затем бромируют бромом при 450 в 5 С.Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, помещают 100 г 4 - гидроперфторбутена - 1. Колбу освеща 1 от лампой накаливания мощностью 150 вт и в течение 4 час пропускают в нее газообразный хлор со скоростью 45 мл/мин. Окончание реакции определяют по прекращению обесцвечнвання реакционной массы, Для удаления изоытка хлора заменяют холодильник с сухим льдом на водяной, нагревают колбу на водяной бане в течение 1 час.Получают 139 г 1 - гидро - 3,4 - днхлорперфторбутана, идентичного по данным ГЖХ с заведомым образцом; т. кип. 83 С; ио 1,3180. Выход количественный. 50,2 г 1 - гидро - 3,4 - дихлорперфторбу- тена и 72,2 г сухого брома в течение 3 час пропускают через никелевую трубку длиной 140 см и диаметром 10 мм, помещенную в трубчатую печь, нагретую до 500 - 510 С. Получают 72,8 г сырого продукта, из которого перегонкой с дефлегматором выделяют 48,1 г 1 - бром - 3,4 - дихлорперфторбутана с т. кип.114 - 116 С; 18,2 смеси бромхлорперфторбутанов с т. кип. 116 в 1 С и 6,1 г 1,2,4 - трибромперфторбутана с т. кип. 150 - 152 С. Все продукты индентифицированы по ГЖХ с заведомыми образцами,В трехгорлую колбу, снабженнучо мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда, помещают 15,8 г актнвнрованпой цинковой пыли н 100 мл безводного дноксана. Прн энергн шом перемешнваннн и температуре кнпення дноксана постепенно приливают 36,5 г 1 - бром,4 - дихлорперфторбутана. Из продуктов, сконденсировавшихся в ловушке, перегонкой выделяют 12,8 г (72%) перфторбутаднена с т. кип, 6 - 7 С, индентифицированного но ГЖХ с заведомым образцом.П р им ер 2. По примеру 1, проводят хлорирование н бромирование 4 - гидроперфторбутена - 1 с последующим дегалоиднрованием 15 г 1 - бром - 3,4 - днхлорперфторбутана в 5 Г 0 15 20 2 о 30 уксусном ангидриде и получают 5,9 перфторбутадиена с выходом 82%,Пример 3. По примерам 1 и 2 из 232 г 1,2,4 - трнбромперфторбутана получают 7,1 г нерфторбутадиена с выходом 78%.П р им ер 4. По примерам 1 и 2 проводят дегалоидирование смеси хлор-, бромсодержащих перфторбутанов, Из смеси, состоящей по данным ГЖХ нз 12% 1 - бром - 3,4 - дихлорнерфторбутана, 72% 1,3 - дибром - 4 - хлорнерфторбутана и 1,4 - дибром - 3 - хлорперфторбутана, 16% 1,3,4-трнбромперфторбутана, получают перфторбутадиен с выходом 80%,Предлагаемый способ обладает следующими пренмуществамн по сравнению с известными;доступность 4 - гидроперфторбутена - 1, который легко и с почти количественным выходом получается пиролизом натровой соли 5- гндроперфторвалериановой кислоты, получаемой во все более широком масштабе из производимого полупромышленным способом теломерного спирта - Н (С)."2) 4 СНвОН;простота и технологичность всех стадий процесса получения перфторбутадиена, лежащих в основе предлагаемого способа;полнота использования исходного и промежуточных соед;шеннй, т. е. полное отсутствие неиспользуемых побочных продуктов и, как следствие, высокий общий выход перфторбутадиена. 1. Способ получения перфторбутадиена с применением галоидирования фторолефина и дегалоидирования галоидперфторбутана цинком в среде растворителя при кипении растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощеннч технологического процесса, 4 - гидроперфторбутен - 1 хлор руют, бромируют полученный при этом 1 - гидро - 3,4 - дихлорперфторбутан прн 450 - 500 С с последующим дегалонднрозаннем галондперфторбутанов,2. Способ по и. 1, отл нч а ю щи йс я тем, что хлорированне 4 - гндроперфторбутена - 1 проводят хлором нрн облучении лампой накаливания. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Ч, К 1 пд, аеас(1 опз о 1 гпе 11 а 11 с зацсЬ о 1 асЫз. 1, Сйегп, Кос, 1954, 4026.2. Патент СШЛ М 2668182 кл. 260 в 6, 3, 1954 (прототип),