Способ получения каучукоподобных сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 52975 8 Р 210/02, С 08 ЕТЕНИЯ о в угле ия и акт нен одоро ваторчто онечн м отлича с целью увеливан щ и чен гра ват и с яя выходм каталра примулы о пРодукта накачестве актиинение общей затора, няют со- 1-2,ошении акор, или арил,Ри мольном соосоединению ва где т,1 - хлтивато1:1 до2,щийизводнКОМОЛЕалюмин дия о 80:1,Способ ся те ое норб кса с э ийоргант л и ч а ю- роксилпроменяют в виде сФым количествомоединения,О.1,что г ивален цеско е ок ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(5 Й)(57) 1,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией этилена, пропилена, диена с не- сопряженными двойными связями и гидроксилпроизводного норборнена в сред инертного углеводородного растворите ля при -20 +80 С и 1-16 ата в Орисутствии катализатора, состоящего из алюминийалкилгалогенида, раствоИзобретение от мерной химии,Известны способы получения кауцукоподобных сополимеров этилена и сополимеров этилена, пропилена, гидроксилпроизводного норборнена и диена с несолряженными двойными связями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических систем, состоящих из хлорзамещенных алкилов алюминия и соединений ванадия Ори температуре от -20 до +80 С. В качестве непредельного соединения,содержащего Функциональную группу, используют гидроксилпроизводное норборнена, например норборненилкарбинол, который вводят в полимериза ционную систему либо сам Оо себе, либо в виде заранее приготовленного комплекса с А 1.-органицеским соединением в эквимолярных количествах,При применении этих способов расход ванадиевого соединения, входящего в состав каталитической системы, высокий (выход сополимера в расчете на 1 г соединения ванадия непревышает 500 г),Известен способ получения каучукподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена, диена с н соОряженными двойными связями и гидрсилпроизводного норборнена в средеинертного углеводородного растворито Оля при температуре от -20 до +80 Си давлении 1-16 ата в присутствии ктализатора, состоящего из алюминий753 ЬЯОи 1,40 50 55 529алкилгалогенида, растворимого в углеводородах соединения ванадия и активатора гексахлорпропилена,Этот способ характеризуется тем,что реакцию сополимеризации проводятв тетрахлорэтилене в присутствии каталитической системы, состоящей израстворимого в хлорированных углеводородах соединения ванадия, хлоридаалюминийорганического соединения, вчастности диэтилалюминийхлорира,0,00001-0,1 мол/л активатора, которым является гексахлорпропилен,остигаемая при этом эффективность каталитической системы недостаточно высока (выход сополимера награмм соединения ванадия не более700 г),С целью повышения выхода продуктана грамм катализатора применяют вкачестве активатора соединения общейформулы: где Ь - хлор или арил,п = 1-2;1 - атом хлорапри мольном соотношении активаторак соединению ванадия от 1:1 до 80:1,Гидроксилпроизворное норборненаможет быть применено в. виде комплекса с эквимолярным количеством А 1-органического соединения, В качествеактиватора применяют, например, хлористый сульфурил, хлористый тионил,бензосульфохлорид (БСХ) .Сущность способа заключается втом, что проводят сополимеризациюэтилена (25-75 мас,З в расчете наполимер), пропилена (75-25 мас.4в расчете на полимер), диена с несопряженными двойными связями, например, рициклопентадиена (ЛЦП) илиэтилиденнорборнена (ЭНБ) (1015,0 мас,3 в расчете на полимер) игидроксилпроизводного норборнена(0,5-20 мас,3 в расчете на полимер),например, норборненилкарбинола (НБК)или его комплекса с А 1-органическимсоединением,г Сополимеризацию проводят периодическим или непрерывным методомо при температуре от -20 до +80 С давлении 1-16 ата в среде инертного углеводорода в присутствии каталитической системы, состоящей из хлорида алюминийорганического соединения,растворимого в углеводородах соединения ванадия, и активатора, Полученный сополимер выделяют из раствора методом водной дегазации илиметодом осаждения большим избытком спиртов, например метилового, этилового,Сополимеры характеризуются содержанием пропилена и гидроксильныхгрупп, определяемых методом ИКС, характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С и содержанием диена по непредельности методом галоидирования. П р и м е р ы 1-16, Опыты проводят в стеклянном реакторе емкостьюл с мешалкой, соединенным с четырьмя дозерами, В дно реактора впаянапористая стеклянная пластинка дляувеличения поверхности контакта газас жидкостью, Перед началом опытареактор и дозеры вакуумируют принагревании в течение 1 ч для удаленияаргоном, В реактор заливают из сосудаШленка 0,5 л гептана, высушенногоА 10 и насыщают растворитель смесьюэтилена и пропилена в соотношении1;2 до равновесного состоянияПо 30 окончании насыщения из дозеров постепенно равномерными порциями черезкаждые 5 мин вводят в виде растворовв гептане от 0,023 до 0,07 ммоль/лванадиевого соединения и А 1-органического соединения, взятого из расчета соотношения 18;1. Подачу ванадиевого соединения прекращают и начинают вводить активатор (бензосульфохлорид), соотношение которого к соединению ванадия меняют от 1: 1до 80:1 мол (см. табл. 1), ПодачуА 1-органического соединения, дициклопентодиена (примеры 1-11) или этилиденнорборнена (примеры 12-16) и норборненилкарбинола проводят непрерывно в течение опыта.Условия проведения примеров и характеристика полученных сополимеров приведены в табл, 1,П р и м е р ы 17 и 18, Методика проведения сополимеризации в этих примерах аналогична описанной в примерах 1-11 с тем отличием, что в качестве активатора используют хлористыл сульфурил,Условия проведения опытов и характеристика полученных полимеров даны в табл,2,529753 Таким образом, способ позволяет повысить выход конечного продукта на грамм катализатора от 2 до 15 раз в зависимости от соотношения активатора и ванадиевого соединения, используемых компонентов каталитицеской системы и диеновых мономеров. с Повышение эффективности каталитицеской системы значительно снижает Таблица 1 Характеристика полинера Подано на опыт нноль/л С со овечиеБСХ/сольванадия получение поКаталитическая систена)гприне- ров непре- Содеряа- Содеряадель- ние НБК, ние С 1 Нк ность иас.2 нас,Ф НБК БСХ ДЦП ЭНБ А 1-оога- ническое Ч-соединение Линвра,г/г соль ванадия соединение 690 1066 1740 2640 2460 31 37 38 1,5 1,6 2,5 1,1 0 1 О 0,1 6 4 1,0 1 А 1(СН 1) СЬВ-ЧОСВ20,7 1,4 2,8 0,7 0,035 36 1,8 1,01,5 1,5 1,7 1350 О 0350,0350,07 1,7 36 1600 80 1,о38 1190 1200 ГО 0,7 1,4 15 А 1(стна),св-чос 1 а16-1,8 20 0,07 О поинерак 3, 1 О, 11 норборненилкарбинол вволят в виде конплекса с А 1(сеНт) тс 1 АБ Таблица 2 е еПолученэ полимера, г/л1 ОС 19 Подано ммсл/лА 1(с 2 Н 5)БС 1 9 17 ОС 1 я,лЦП Мфприме- ров СоотношениеБо,сь17 ОС 1Непредельностьмол. Ф нБК ЯО 2 С 1 17 8,0 0,072,1 53 09 13 1220 2,5 0,50035 3,0 8,1 0,7 20 1930 2,5 0,5 18 12,0Редактор ИЛ 1 ени на Техред М,Моргентал Корректор А.Пбруцар Подписное Заказ 1309 Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, //5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 17,5 , 16,0 18,0 12,0 31,6 16,9 16,9 16,9 16,9 16,9 21,2 21,2 0,10 0,07 0,035 0,023 0,023 О,07 0,07 0,08 0,035 0,035 расход дорогостоящего ванадиевогосоединения,Повышение выхода полимера на5 грамм ванадиевого соединения позволит улуцшить степень отмывки полимера от соли ванадия и повысит качествоготового продукта. Следует отметить,цто повышение эффективности процессаза сцет введения активатора не приводит к повьвению стоимости каучука,11,3 11,3 5,2 9,4 16,0 8,9 11,3 5,6 24,2 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3