Способ получения полиуретанов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскин Социалистическик Республик(11) 525712 61) ополнительное вт. свид-ву -1 978649/05 51) М. Кл. С 083 18/76// //С 08 1 5/18 2) Заявлено 21.12 присоединением 3 явки М Гасударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 23) Приоритет43) Опубликовано 25.08,76 Бюллетень5) Дата опуолик ания описания 08,12.76 Н, К. Артюшенко, Л, В. Корне С, Лукавый и В. М, Олевский А. н,Авторыизобретени(54) СПОСОБ ПО НИЯ ПО ТА Изобретение относится к технике получения полиуретановых полимеров, широко п меняемых для изготовления покрытий, пен и пленок,Известен способ полученияпл полиуретанов,енки, путем а взаимод с полигидя ди о этому мет непригодны то дл ров о ганиолунрониполучериготовподложкусмеси в, ост составоС и га ен 300 пригодных для изготовления нанесения на подложку прод фенилметандиизоциана ксильными соединениями.Однако пленки, получаем ду, недостаточно проницае я очистки солевых раство ческих веществ.Для изготовления эфФективных ицаемых пленок предлагается способния полиуретанов, пригодных для иления пленки, путем нанесения напродукта взаимодействия фракциилифенилполиметиленполиизоцианатощейся после отгонки из нее летучихляющих при температуре куба до 20остаточном давлении 2 мм рт, ст., инического полиэфира, содержащего недвух 01-1 в гру в молекуле с мол, ве-5 000. Необходимую для осуществления предложенного способа фракцию смеси полифенилполиметиленполиизоцианатов получают путем конденсации анилина с формальдегидом в солянокислой среде фосгенировании продуктов конденсации формулы Н 1 С И МИ )СН),С Н ЮК 1 где П, = 1-4, и последующей отгонкио летучих продуктов прп температуре 203 С и остаточном давлении 2 мм рт, ст. Если отгонку проводят при ином остаточном давлениито и конечная температура отгонки будет иной.Температуры отгонки, соответствующие различным остаточным давлениям, приведены в таблице.Полученная фракция смеси полифенилполиметиленполиизоцианатов содержит изоцианаты с более, чем двумя, ароматическими ядрами в молекуле. Содержание МСО - групп в остатке составляет 23-27,5%, а вязкость 50%-ного раствора этого остатка в хлорбензоле 10-45 сст,Обнаружено, что полученные по данному способу пленки обладают определенной структурой, селективностью, повышенной стой 525712костью в агрессивньх средах и не нуждается в особых условиях хранения. Этим они выгодно отличаются как от пленок, полученных согласно известному способу, так и от ацетатцеллюлозных пленок, наиболее широко применяемых для разделения однородных жидких смесей, Лцетатцеллюлозные пленки из-за небольшой химической стойкости вообще не могут применяться для очистки кислых и целочных сточных вод. Получение определенной микроструктурыо пленки с диаметром капилляров 7-40 А и числом кратеров (устье капилляра), видимыхг. под микроскопом, 76-21 на 1 мм достигается использованием определенных полиэ фиров (с равным молекулярным весом).При использовании полиэфира с тремя гипроксильяыми группами и мол, вес, 5000 с высококипя 1 пей фракцией ароматического яолиызоцианата получают до 76 кратеров на Имм с пиаметром 0,1 мкм.2На двухосновном полиэфире с мол. вес 2000 получают пленку до 36 кратеров на 1 мм с диаметром 9,3 мкм, Ла двухос 2.1новном полиэфире с мол. вес 1000 и том 2 Ь же изоцианате получают плепку до 21 кратеров на 1 мм с диаметром 012 мкм.При использовании вьгсококипящей фракции полиизоцианата и касторового масла получают пленку с диаметром капилляров до 3) 40 Л.Диаметр капилляров рассчитывается, исходя из паннь:х по проницаемости веществ, имеющих определенный размер молекул,Добавление водорастворимых селей к М предполимеру, полученному яа основе высококипяшей фракции подиизоцианата, например в количествах 0,2-3 вес.%, позволяет получать кратеры диаметром до 0,3 мкм и тел сал 1 ым регулировать проницаемость пленок. 40Увеличение количества добавок выше указанного предела приводит к появлени 1 о крупных пор, что резко сникает способность пленки к разделению воды и органики. Уменьшение количества добавки неэффективно. 45Для приготовления пленки берут раствори- тели или смесь растворителей, например ацетона с толуолом, в соотношении 3:1 с отклонением + 20, или 1 часть диэтилформамида.Эти растворители смешивают с изоцианат ной частью в соотношении 1:1 (с отклонением не более + 5%). К ним добавляют полиэфир в пределах 25-44 вес.%. Данное количество полиэфиров составляет около 50% необходимого по расчету для полной реакции изоцианатных групп с гидроксильными.Разлитый ча вертикальную поверхность стекла или полиэтилена раствор через 1-2 мин пребывания на воздухе отпускают в водуо комнатной температуры (20-25 С), где проО исходит окончательная сшивка полимернойпленки. Так как пленка плотно прилегает кповерхности стекла (иди полиэтилена), тообработке водой она эффективно подвергаетсяс одной стороны, которая становится матовой. Эта сторона, имеющая более суженныеустья кратеров, является рабочей.Благодаря этому пленка не засоряется втечение длительной работы (2500 час).Мембраны, изготовленные из такого материала, могут сохраняться на воздухе (вотличие от селективных пленок на основеацетатцеллюлозы), нет необходимости хранить их в вопе. Кроме того, они стойки кдействию агрессивных сред с рН 1-1 О (кроме серной кислоты), Пленки после 2500 часработы сохраняют свою микроструктуру,сравнительно мало меняют и селективяость.Регенерация пленки производится обработкой 3%-ным раствором азотной кислоты втечение 1-2 мин,П р и м е р 1. Смешивают 35 г фракции полифенидполиметиленполиизоцианатов,подученной после отгонки летучих при 203 Си остаточном давлении 2 мм рт, ст., и35 г диэтилформамида, К раствору добавляют1 0 г касторового масла (эфир рицинолевойкислоть с мол. вес, 300). Г 1 олучеяный раствор наносят тонким слоем на и-верхностьстеклянных пластинок и через 1-2 мин Голещают под воду, где выдерживают при комнатной температуре в течение 2 час. В процессе выдержки слой раствора полимеризуетсяи образует твердую эластичнуло пленку, которая легко отделяется от поверхности стекла.Полученную гленку толщиной 0,05-0,07 ммиспользуют в качестве подупроницаемоймембраны, Через ме.;браяу пропуска:от водный раствор, содержащий 6500 мг/л азотнокислого натрия (сточные воды), для очистки от т оследяего. Раствор на выходе послеоднократной фильтрации содержит 800 мг/лйо МО (селективность 87,.6%).В течение длительной работы (более 300 час) мембранаяе претерпевает никаких изменений.П р и м е р 2, Смешивают 50 г высокскипящей фракции полиизоцианата с 50 гсмеси ацетона и толуола, приготовленнойв соотношении 1:3, К раствору добавляюттрехосновной полиэфир с мол. вес, 5000,содержащий 1,1% ОН - групп, (Полиэфир соответствует ТУ 6-05-1361- (О Владимирского института синтетических смол). Через эту мембрану пропускают сточные воды,содержащие 2213 мг/л хлорбензола, Прирабочем павлении 98 атм раствор яа выходе после однократной фильтрации содержит35 мг/д хлорбензола (селективность 99,5%),Проницаемость пленки по воде составляет10 л/м час,525712 202 203 206 214 216 218 320 10 Составитель В.НовожиловРедактор Т.Загребельная Техред О. Луговая Корректор Н. Ковалева Заказ 51 95/497 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д.4/5филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения полиуретанов, пригодных для изготовления пленкипутем нанесения на подложку продукта взаимэдейотвия полиизэцианата и полигидроксильного соединения, о т л и -2 б ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения эффективных полупроницаемых пленок, в качестве полиизоцианата используют фракцию смеси полифенилполиметиленполиизоциапатов, получаемую в виде остатка после отгонки под вакуумом части летучих составляющих из смеси веществ, образующихсяпри фосгенировании продуктов конденсациианилина с фэрмальдегидом общей формулыНС Н,ЙН )СН 3 С,Н,МН, г,де г =-1-4, ихарактеризующуюся общим содержаниемЯСО-групп 23-27,5 вес.% и вязкэстью 50%-нэгэ раствэра в хлэрбензэле 10-45 эст.