Способ получения 1, 5-цис-циклооктадиена

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл с присоединением заявки М 9 -С 07 С 13/263 ГфсударстаенныЯ квинтет СССР яе дедам нзобретеннЯ н вткрытнЯ(72) Авторы изобретения У.М.Джемилев, Р.И.Хуснутдинов, А.Г.КУЦовинец, Д.К.ГалеевГ.А,Толстиков, Р.М.Масагутов, С.М.Максимов; Г.Е.Иванов,И.А,Гайлюнас, И.М.Шологон и А.Е.Батог Институт химии Башкирского Филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5- Цис -ЦИКЛООКТАДИЕНА Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1,5-цис-циклооктадиена, Указанное соединение может найти применение в качестве исходного моно 5 мера в проьишленном органическом синтезе для получения янтарной, пробковой кислот, эпоксидов, спиртов, природных соединений (половые аттрактан О ты насекомых), а также для получения полимеров.Известен сПособ получения 1,5-цисциклооктадиена циклодимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии никелевого нульвалентного катализатора 15 (ВО) Р 1 й. Селективность по циклооктадиену не превышает 74Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 1,5-цис -циклоокта диена путем циклодимериэации 1,3-бутадиена в среде циклоактадиена при 60-180 еС в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, содержащего, напри- мер, ацетилацетонат никеля, три- (о-оксидифенил-) фосфит и изопропокси диэтилалюминий при мольном соотношении Р:й:А1:1-2;5,5:7,8. Степень превращения достигает 93,1 Г 21. ЭО Недостаток способа - сложностьпроцесса, связанная с использованиемогне- и взрывоопасных ниэьих алюминийтриалкилов,Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения 1,5- цис -циклооктадиена путемциклодимеризации 1,3-бутадиенав среде углеводородного растворителя при нагревании в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, включающегосоединение й алюминийорганическийвосстановитель и арилфосфит, в качестве соединения йф используют2-этилгексаноат никеля, в качествеалюминийорганического. восстановителя - комплекс трииэобутилалюминияс тетрагидрофураном или диоксаномили диэтнловым эфиром и трифенилфос Фит при мольном соотношениий:Р:А в катализаторе 1;1-2:4-10,Процесс проводят при 40-100 еС. Б качестве углеводородного растворителя используют толуол.Комплексы триизобутилалюминия ТИБА) получают простым смешением863583 4 Циклодимеризация 1,3-бутадивна на катализаторе й(2-этилгексаноат)- -Р(ОРИ) - ТИБА) простой эфир Соотношение й:Р: А: бутадиен,мольПри мер Простой эфир) Взято 7,0 высшиМ) Взято 11, выс лигомвров. х олигомеро- цюс -циклооктадинилциклогексенФ е фф )1, 5, 9-циклододекатрие ТИБА с соответствующим простым эфиром.П р н м е р. В 15 мл толуола растворяют 1,72 г (5 ммоль) соли й (2-этилгексаноат), 1,55-2,33 г (5-7,5 ммоль) трифенилфосфита, 5 мл бутадиена, смесь охлаждают до -5- ОиС и в инертной атмосфере прикапывают раствор комплекса ТИБА) простой эфир в толуоле ,20-ный раствор) . Соотношение йР;А;1 з 1-1,5 з 4-10. 114 з 100 100 1 ф 1,5:4:100 60 11,54100 60 11,5:4:100 60 1:1,5 г 4:200 60 . Дальнейшее увеличение количества трифенилфосфита и алюминийорганичвского комплекса приводит к резкому уменьшению селективности и к полимеризации. После получасового перемешивания каталитическую систему переносят в автоклав, добавляют необходимое количество бутадиена (100-1000 моль на 1 моль катализатора) и нагревают при 40-100 иС в течение 1-5 ч.Результаты сведены в таблицу.863583 Формула изобретения Составитель Н.КирилловаРедактор О.Персиянцева Техред И.Асталош Корректор М.Пожо Заказ 7692/37 Тираж 446 ПОдписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-ЗЬ, Раушская наб., д, 4(5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Для выделения целевого продукта реакционную смесь перегоняют, с водяньм паром, органический слой отделяют, сушат СаС 1 и фракционируют.1,5-цис -циклооктадиен, выделенный фракционированием, имеет следующие константы: т.кип, 1500 С/760 мм рт.ст.58 С/20 мм рт.ст.1,4940, ИК.спектр 1 Мсм "Ь 730, 1640, 3030 (цис СН-СН), спектр ПМР Ф,м,д.) : 5,56 м.д. (олефиновые протоны), 2,38 -СН 8 Н);е/е 108. Способ получения 1,5-цис -циклооктадиена путем циклодимеризации 1,3-бутадиена в среде углеводороцного растворителя при нагревании в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, включающего соединение М 1 ф,алюминийорганический восстановительи арилфосфит, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с. целью упрощения технологии процесса, в качестве соединенияй)+ используют 2-этилгексаноат никеля, в качестве алкщинийорганическоговосстановителя - комплекс триизобутилалюминия с тетрагидрофурансм или диоксаном или диэтиловык эфиром примольном соотношении й 1;Р;А в катализаторе 1: 1-2: 4-10.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе15 1. Патент ФРГ В 1238906,кл. 12 О 25, опублик1967,2. Заявка ФРГ В 1804017,Кл. 12 О 25, опублик. 1970 (прототип) .