Способ получения водорастворимых полиэлектролитов

Р 1 5 3995 Союз Советских Социалистических Республиквт. свид-вх полнительно 2) Заявлено 23.07.74 (21) 2052143 51) М. Кл,- С 086 73/О присоединение аявк Государствеииык комите Совета Министров СССР 23) Приоритетпубликовано 15,05 Бюллетень18писания 04.10.76 53) УДК 661,183.12(088.8) по делам изобретени и открытий. М. Балакин, Ю. И. Литвинец и Б. Н. Д ральский ордена Трудового Красного Зн политехнический институт им. С. М. Ки керменива(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ+ К1 Н+ СН,О+ЛООС- ОН 2 - СООН - - 1 - ОН; СЦ -- -СООг 2 2К СО ОН Изобретение относится к области получения водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, представляющих большой интерес с точки зрения их использования в процессах осаждения, фильтрации, предотвращения плотных солевых отложений, в аналитической химии, в медицине.Из таких полиэлектролитов наибольшее,применение получили водорастворимые амфотерные полиэлектролиты с группировками аминопропионовых кислот благодаря их доступности и высокой эффективности при использовании их в качестве флоккулянтов, ингибиторов накипеобразования и др.Известен двухстадийный способ получения полиэлектролитов с группировками 13-аминопропионовой кислоты по реакции полиэтиленимина (ПЭИ) с акрилонитрилом, с последующим омылением нитрильных групп серно кислотой.Однако известный двухстадийный способ получения водорастворимых полиэлектролитов с группировками 1 З-аминопропионовой кислоты осуществляют при высокой температуре, с где К - макромолекула полимера применением минеральной кислоты (соляной, серной), что приводит к сильной коррозии аппаратуры и требует специального оборудования. Полиэлектролиты, получаемые по этому способу, имеют слабую способность к комплексообразованию с ионами щелочноземельных металлов, а, следовательно, и невысокую эффективность в таких процессах, как ингибирование плотных солевых отложений этих металлов.Для улучшения технологии получения водо- растворимых амфотерных полиэлектролитов с группировками Д-аминопропионовых кислот, а также для увеличения комплексообразующей способности полиэлектролитов, предлагаемый новый способ получения водорастворимых амфотерных полиэлектролитов с группировками р-аминопропионовых кислот, в частности с группировками сс-карбокси-Р-аминопропионовой кислоты, заключается в том, что водорастворимые аминосодержащие полимеры обраоатывают в одну стадию малоновой кислотой и формальдегидом в присутствии минеральной кислоты по следующей схеме:513995 3 10 15 20 25 30 35 40 45 Таблица 1 Концентрация сульфата кальция в растворе в присутствии полиэлектролитов, г/л Добавка полиэлектролита,мг/л Время, ч Полиэлектролит 216 168 120 96 72 48 24 По предлагаемому способу (пример 1) По известному способу 6,0 2,96 3,14 3,20 4,15 5,05 4,65 7,8 3,00 4,40 6,0 2,96 3,00 3,40 3,56 7,8 2,96 3,10 Контроль 2,96 7,8 2,96 2,96 3,05 3,80 2,96 2,96 Реакция взаимодействия аминосодержащсГо полимера, формальдегидя и мало 110 ОЙ кислогы относится к реакции Маннха. В качссте аминосодержащего полимера могут быть ис,пользованы полиэтиленполиамин, полиэтиленимин, поливиниламин, полиаллиламин, полиаминостирол и др.По предлагаемому способу 1 вес. ч. аминосодсржащего полимера смешивают с 5 - 20 вес. ч. формалина и выдерживают 0,5 - 3 ч при 0- - 10 С. После этого добавляют 0,5 - 10 вес. ч. малоновой кислоты и 0,5 - 10 вес. ч. минеральной кислоты. При 0 - 10 С смесь выдерживают 1 - 7 ч, после чего продукт реакции осаждают избытком спирта и сушат над пятиокисью фосфора.П р и м ер 1. 1 г полиэтиленполиамина (мол. вес 430, содержание азота 29%) смешивают с 20 мл 32%-ного раствора формалина, выдерживают при температуре 5 С в течение 2 ч. После этого добавляют 2,2 т малоновой кислоты и 5 мл соляной иислоты (концентрация 37%, плотность 1,18). Реакционную смесь выдерживают при 5 С 4 ч, после чего выливают в 200 мл этилового спирта; осадок отделяют и сушат над,пятиокисью фосфора. Содержание азота 8,61%. Содержание карбоксильныхгрупп 44,0%.П р и м е р 2. 1 г полиэтиленимина (мол. вес 1800, содержание азота 31%) смешивают с 25 мл 32%-ного раствора формалина, смесь выдерживают при 5 С 2 ч, далее добавляют 3 г малоновой кислоты и 8 мл соляной кислоты (концентрация 37%, плотность 1,18). Далее реакционную смесь обрабатывают по примеру 1.Содержание азота 9,2%.Содержание карбоксильных групп 44,7%, Теоретическое содержание кар боксильных групп, вычисленное для элементарного звена ,полиэлектролитов по примерам 1 - 2, составляет 45,8%. Близкие значения содержания карбоксильных групп свидетельствуют о высокой степени замещения и о наличии в структуре полимера двух карбоксильных групп.Новый способ получения полиэлектролитов выгодно отличается от известного одностадийностью и простотой синтеза, мягкими условиями его проведения. Полиэлектролиты, полученные по предлагаемому способу, обладают поышенной способностью к комплексообразованик с ионами щелочноземельных металлов, что связано с присутствием двух карбоксильных групп, и являются хорошими ингибиторами накипеобразования; по своей эффективности в процессах ингибирования они превышают полиэлектролиты, полученные по известному способу,Результаты изучения влияния полиэлектролита, полученного по примеру 1, на кристаллизацию сульфата кальция приведены в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по известному способу, Методика определения эффективности ингибирования следующая: в конические колбы заливают по 50 мл свежеприготовленного сульфата кальция; концентрация сульфата кальция 7,8 г/л, степень пересыщения 160%. В колбы вводят 0,1%-ный раствор,полиэлектролита, растворы периодически анализируют, содержание в растворе ионов кальция определяют трилонометрически.Как следует из табл. 1, концентрация сульфата кальция в растворе в контрольном опыте (без добавки полиэлектролитов) уже через 24 ч падает до 3,8 г/л, т. е. большинство соли кристаллизуется и дает отложение. При добавке полиэлектролитов выпадение сульфата кальция в осадок замедляется, причем поли- электролит, полученный по предлагаемому способу (пример 1), дает наибольший эффект. Влияние на кристаллизацию кар боната кальция полиэлектролитов, а также полиакриламида (ПАА), применяемого в настоящее время в промышленности для ингибирования отложений, показано в табл. 2. Для определения эффективности в случае карбоната кальция в пробирки вводят имитат морской воды, добавки полиэлектролитов и полиакриламида в количестве 5 мг/л. Растворы термостатируют в течение 2 ч при 80 С. Затем осадокотфильтровывают, пробирки промывают 1%-ным раствором карбоната аммония, Осадок, прилипший к стеклу, растворяют в разбавленной соляной кислоте. В этом растворе и в фильтрате определяют кальций трилонометрически.513995 Таблица 2Влияние полиэлектролитов на кристаллизацию карбоната кальция Количество осадка, прилипшего к стеклу, мг Общее количество осадка, мгДобавки, 5 мг/лПолнэлектролит, полученный по предлагаемомуспособу (по примеру 1) 1,4 0,8 Полиэлектролит, полученный по известному способуПолиакриламид о о 0,9 2 3 2,7 5 Контроль (без добавки) Составитель В. Мкртчан Техред 3. Тираненко Корректор А, Степанова Редактор Л. Емельянова Заказ 1781/9 Изд. М 1518 Тираж 630 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 Как следует из табл. 2, наименьшее количество отложения образуется при добавке полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу, причем его эффективность в 2 - 3 раза выше, чем промышленного продукта - ,полиакриламида. Формула изобретенияСпособ получения водорастворимых поли- электролитов с группировками аминопропионовых кислот путем модификации аминосодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения комплексообразующих свойств полиэлектролита, модификацию аминоссдер жащих полимеров, например полиэтиленполиамина или полиэтиленимина, осуществ,1 яют путем их взаимодействия с формальдегндом и малоновой кислотой при весовом соотношении полимера, формальдегида и малоновой 1 О кислоты, равном 1: 5 - 20: 0,5 - 10, соответственно.