Способ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов

1 ц ЮЗГ 4 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических РеспубликДополнитель к авт. свид-ву влено 16.08.72 (21) 1820125,0рисоединением заявки51) М. Кл. В 01 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 23) ПриоритетОпубликовано 15.05.76, Бюллетень18Дата опубликования описания 30.06.76 3) УДК 66.097,3зобретени Заявитель 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ2 ся к области ля гидрокре течение а аммо ые табалива 1 отС вергаютпр еде я вибда итапн прок и 500под щю в вО 55,515катализаторе х при темпе - 50 ат, объИзобретение относитиления катализаторов д кин водородов.В настоящее время для гидрокрекинга утлеводородов используют бифункциональные катализаторы, в которых крекирующими компонентами служат цеолиты с диаметром входОных окон 4 - 6 А. Для этой цели используют цеолиты типа А, оффретит, эрионит и морденит, на которые наносят гидрирующий компонент - металлы платиновой труппы, а также соединения металлов ЧВ, 71 В и И 1 В групп периодической системы. Для повышения селективности катализаторы промотируют добавками щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также металлами 11 В группы периодической системы, например циником.Известен способ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов нормального строения путем смешения водородной формы цеолита типа эрионит со связующим веществом с последующей формовкой, сушкой и прокалкой полученной массы и пропиткой ее раствором молибдата аммония.Приготовленные известным способом катализаторы обладают высокой активностью, однако селективность их не превышает 83,5%.По предлагаемому способу,для повышения селективности катализаторов гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов пропитку смеси цеолита со связующим рекомендуется осуществлять растворами молибдена аммония при рН 4 - 8, при этом на пропитку необходимо брать цеолит, в котором 75 - д 85% катионов щелочных металлов замененоионами водорода.Катализатор тотовят следующим образом.Водородную форму цеолита типа эрпонит,полученную в результате ионного обмена ис ходного эрионита, смешивают со связующимвеществом, например с влажной гидроокисьо алюминия, формуют в таблетки, сушат при 120 С и прокаливают при 500 С в течение 4 ч.Прокаленные гранулы носител1 ч .пропитывают раствором,молния при рН 4 - 8, после чего проплетки вновь сушат при 120 С итоке увлажненного воздуха прСелективному гидрокрекингубензиновую фракцию, выкипаюлах 60 - 105 С состава, вес. %:Нормальные парафиновыеуглеводородыИзопарафиновыеуглеводородыЦиклические углеводородыПроцесс на приготовленномосуществляют в обычных условияратуре 350 в 4 С, давлении 10катализатор 40 60 3емной скорости подачи сырья 0,5 - 5,0 ч -и циркуляции водородсодержащего газа 500 - 2000 нл/л сырья.Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,5 - 8,0%, селективность 92 94 о/оТаким образом, приготовленный предлатаемым способом катализатор для селективного гидрокрекинга углеводородов нормального строения по активности не уступает известным палладиевым катализаторам, а по селективности,превосходит их на 10/,. Кроме того, поскольку катализатор готовят без использования таких дорогих металлов как платина и палладий, себестоимость его значительно ниже.П р и м е р 1, Для приготовления носителя для катализатора водородную форму эрионита с содержанием Ма,О 0,25 вес. /о и КгО 2,6 вес. %, полученного в результате ионного обмена исходного эрионита, смешивают с влажной гидроокисью алюминия (25 вес. % в расчете на А 1 гОз), формуют в таблетки, сушат при 120 С и прокаливают при 500 С в течение 4 ч. Прокаленные таблетки пропитывают раствором молибдата аммония при рН 4 в течение 1 ч. Пропитанные таблетки сушат при 120 С и прокаливают в токе увлажненното воздуха при 500 С течение 4 ч. Прокаленный катализатор содержит, /о. Ма,О 0,15, КгО 1,9, МоОз 7,5.Степень ионного обмена 85,5%.Селективному гидрокрекингу подвергают бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 60 - 105 С, которая содержит 29,5 вес, /о нормальных парафиновых углеводородов, 55,5 вес. % изопарафиновых углеводородов и 15 вес. /, циклических углеводородов. Условия гидрокрекинга: температура 400 С, давление 20 ат, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч - , циркуляция водородсодержащего газа 1000 нл/л сырья, Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,5 вес. %Селективность катализатора, определяемая отношением прореагировавших нормальных парафиновых углеводородов к количеству всех прореагировавших углеводородов (нормального, разветвленного строения и циклических), составляет 92/оП р и м е р 2, Формование, сушка и прокалка носителя для катализатора аналогичны примеру 1. Таблетки пропитывают раствором молибдата аммония при рН 6, Сучпка и прокалка катализатора аналогичны примеру 1.Прокаленный катализатор содержит, вес. /о.МагО 0,2 КгО 2,0 МоО, 7,2Степень ионного обмена 84,5/о.Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,7 вес, о/,. Селективность составляет 94 %. 10 15 20 30 35 45 50 55 65 П р и м е р 3. Пропитку таблеток носителяведут при рН 8. Остальные операции аналогичны примеру 1,Прокаленный содержит,вес. о/о:МагО 0,25К,О 2,2МоОз 7,0Степень ионного обмена 82,5%.Сырье и условия гидрокрекинга аналогичныпримеру 1,Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 1,4 вес. о/о. Селективность92 о/оИз примеров 1 - 3 следует, что при аропитке носителя растворами молибдата аммонияс рН 4 - 8 получают катализатор, обладающийсслективностью 92 - 94 ,П р и м е р 4. Пропипку таблеток носителяведут при рН 3,0, Остальные операции аналогичны примеру 1.Прокаленный катализатор содержит, вес. %:Ма,О 158МоО, 5Степень ионного обмена 86%.Сырье и условия гидрокрекинга аналогичныпримеру 1.Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 2,3 вес. %. Селективностьсоставляет 81%. Из примера 4 видно, что снижение рН раствора молибдата аммония от 4до 3 приводит к резкому снижению селектив,ности катализатора.П р и м е р 5. Прописку таблеток носителяведут при рН 9,5. Остальные операции аналогичны примеру 1.Прокаленный катализатор содержит, вес. %:МагО 0,3КгО 2,3МоОз 7,0Степень ионного обмена 81,5 О/о. Сырье и условия гидрокрекинга аналогичны примеру 1.Содержание .нормальных парафинов в полученном,продукте 2,9 вес, /о. Селективностьсоставляет 75 . Увеличение рН раствора молибдена аммония от 8 до 9,5 приводит к значительному снижению селективности катализатора.П р и м е р 6. Для подготовки носителя длякатализатора водородную форму эрионита состаточным содержанием МагО 0,8 вес, оиКгО 4,0 вес. /о смешивают с влажной гидроокисью алюминия, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1, Прокаленныетаблетки пропитывают раствором,молибдатааммония при рН 6, сушат и прокаливаютаналогично примеру 1.Прокаленный катализатор содержит, вес. %:Ма,О 0,7КгО 3,5МоОз 5,5Степень ионного обмена 70%.Сырье и условия гидрокрекинга аналогичныпримеру 1.513714 Составитель Е. Петухова Техред Е. Подурушина Редактор Л. Емельянова Корректор О. Тюрина Заказ 1419/19 Изд.1341 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Содержание нормальных парафинов в полученном продукте 8,7%. Селективность составляет 90%,Формула изобретенияСпособ приготовления катализатора для гидрокрекинга углеводородов нормальното строения путем смешения водородной формы ,цеолита типа эрионит со связующим веществом с последующей формовкой, сушкой и про.калкой полученной массы и пропиткой ее раствором молибдата аммония, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения селектив ности катализатора, на пропитку берут эрионит, в котором 75 - 85% ионов щелочных металлов заменено ионами водорода, и пропит:ку раствором молибдата аммония ведут при рН 4 - 8.