Способ получения ненасыщенныхполиэфиров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик) М. Кл.е С 08 С 63/02 73 (21) 1866022/23 Заявлено 03.0 присоединением заявкиосударстеенный иомитеСовета Министров СССРпо делам изооретеиийи открытий 23) Приоритет - 43) Опубликован) Дата опубликования описания 01.06,77 Т. Ф, Логинова и С. В, Гладк 72) Авторы изобретения(54) СПОСОБ ЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ ЭФИРОВ Изобретение относи пособам поов с м, нто подверми дикаридами.ярконапрялучения ненасыщенных полиэфир тиксотропными свойствами.Известные способы придания ненасыщенным полиэфирам тиксотропных свойств связаны с введением в них различных загустителей 1-5 или с обработкой полиэфиров диизоцианатами 6 . В качестве тиксотропных добавок обычно используют мелкодисперсную двуокись кремния, окислы и гидроокиси кальО ция и магния, бентонит и другие, а также высокомолекулярные вещества (нитраты и ацетобутираты целлюлозы, полиаминоамиды и т,д.), которые вызывают псевдожелатини зацию смолы т,е. кажущееся увеличение молекулярного веса. При использовании в качестве тиксотропных веществ понижаются водостойкость и физико-механические свойства отвержденных продуктов, а полимерные загустители, вводимые в виде растворов в 2 О органических растворителях, снижают концентрацию полиэфира в растворе,Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров с тиксотропными свойствами путем сополиконденсации блоков полиэтиленте рефталата с ненасыщенными полиэфирами 17. Однако при получении блоксополиэфиров физико-механические свойства отвержденных продуктов ухудшаются, Кроме того, производство блоксополимеров является многостадийным процессом и включает стадии синтеза полиэтилентерефталата, его гликоза до блоков с молекулярным весом 500- 1000 и последующей сополиконденсации полученных блоков с ненасыщенными полиэ фирами на основе малеиновой, фталевой кислот и гликолей для придания им тиксотропных свойств,11 елью изобретения является упрощение процесса получения ненасыщенных полиэфиров с тиксотропными свойствами и улучшение их физико-механических свойств. Поставленная цель достигается те бис-оксиэфиры терефталевой кислоты гают взаимодействию с ненасыщеннь боновыми кислотами или с их ангидрПолученные полиэфиры показывают выраженную зависимость вязкости от жения сдвига, что указывает на нал тиксотропных свойств.Предлагаемый способ синтеза ненасыщенных полиэфиров одностадиен и отличается высокой скоростью процесса (продолжительность его сокращается в 2-3 раза),физико-механические показатели отвержденных полиэфиров в 1,5-2 раза выше, чем у по.лиэфиров, полученных на основе дикарбоновыхкислот и гликолей,В перспективе при разработке доступныхпромышленных способов получения бис-оксиэфиров терефталевой кислоты целесообразность синтеза нанесыщенных полиэфировна их основе увеличится,так как бис-оксиэфиры в отличие от терефталевой кислоты(ТФК) и гликолей не склонны к возгонке, ине летучи и легче очищаются, чем ТФК.При использовании бис-оксиэфиров резкосокращаются продолжительность и температура синтеза ненасыщенных п олиэфир ов ( со6-50 час при 230 С до 1,5-2 час прио180 С) и упрощается аппаратуоное оформление процесса, так как отсутствует стадия вакуумированияВ качестве бис-оксиэфиров терефталевойкислоты по предлагаемому способу могутбыть использованы бис-(Ь -оксиэтил)-терефталат, бис-3 -оксипропил) терефталатили бис-, р-диоксиэтил) терефталат,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина- щСтарка с обратным холодильник ом, терм ометром и штуцером для ввода азота, загружают (в вес.ч.) 50,8 бис-(0 -оксиэтил)терефталата и 19,6 г малеинового ангидрида и нагревают в токе азота 40-60 мин Збдо получения полиэфира с кислотным числом 15-25 мг КОН/г.Общая продолжительность процесса непревышает 1-1,5 час, Получают совершенно бесцветный полиэфир с удельным весом 401,226 г/см, 70% пый стирольный раствор полиэфира с молекулярным весом 3100имеет вязкость 490000 спз, в то времякак вязкость стирольного раствора полималеинатфталата с молекулярным весом 3110 45равна 95000 спз.Стирольные растворы полиэфиров, полученных на основе бис-оксиэфиров терефталевой кислоты, в диапазоне градиентовсдвига 0,1667-218,7 сек и исследован ных температур 4-30 оС ведут себя как кеньютоновские ) жидкости, в то время как стирольные раств оры полималеинатфталатов показьвают в этих же условиях ньютоновское течение, Физико-механические показатели отвержденного обычным способом полиэфира в присутствии гидроперекиси изопропилбензола и нефтената кобальта следующие:Твердость по Бринеллю, кг/см 21,7Прочность на разрьв, кг/см2298Ударная прочность, кг см/смг15 в 3Прочность при статическомизгибе, кг/смг12701Физико-механические показатели аналс гично отвержденного полиэфира на основе фталевого, малеинового ангидридов и этиленгликоля в мольном соотношении 05:0,5; : 1 соответственно 5,45 кг/мм э 5,2 кг/см2 гща 4,57 кг см/см и 189 кг/см.Я П р и м е р 2, В четырехгорлую колбу, снабженнную мешалкой, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, термометром и штуцером для ввода азота, загружают 70,5 г (0,025 моль) бис-(р -оксипропил) терефталата, 24,5 г (0,25 моль) малеинового ангидрида, нагревают 40-60 мин до 180 С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин до получения полиэфира с кислотным числом 2 .-у. Ь .,н КОН/и, Общая продолжительность процесса 1,5-2 часП р и м е р 3. В четырехгортук 1 колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, термометром и штуцером для ввода азота, загружают 34,2 г (0,1 моль) бис-(р,Ъ -диоксиэтил) терефталата, 9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида, нагревают 40-60 мин до 180 С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин до полного полиэфира с кислотным числом 25-40 мг КОН/г. Физико-механические свойства отвержденных полиэфиров, полученных по предлагаемому способу, и полиэфиров, синтезированных из терефталевой кислоты, гликолей и малеинового ангидрида, которые не облацатот тик. сотропными свойствами, приведены в таблице.:ДГ:ф 6,0 241,6 152,0 1. 10,5 : 1 : 0,5ХА: БГ: ТФК0,5 ; 1 : 0,5 3,6 0,6 70 160,0 12,2 ГГ: МА: 80.0 1768 25,0 1190 0,5". 1:0,5 МА: ПГ: ТФ 0,5 : 1 : 0,5 8 9 0 1085 А-мал гидрид; ФА ленгликоль фК - тере овый ан выи ангидрид, ЭГ эти ДГ - диэтиленгликоль; Т кислотаПГ - пропиленг БОЭТ -био.Р -оксиэти БООТ-бис- )3)3 -диокс БПТ-бис- )3 -оксипропифизико-механическиеерез оль л) теоефталат;, иэтил)-терефталат л) терефталат, показатели полиэфи трое суток послев 7-9 - через 1 5 Источники информации, принятыемание при экспертизе;1. Кинь 181 оИе 60, Ло. 12, 954,1970),2. Модетп РЬв 1сЬ Е и су с 1 орео267, 1 9 70-1 971,3.Мод, Ржав.Ь, 47,3, 20 (4. С,т ое 0 Еу Э.Э.Ащ. РагЬ.1,70 (1961),5., Патент Англии114670, Ъеч318, 1091 (1968).6. Патент ГДР Л" 70986, 20,01,РЖХим реферат ЗС 25 1 П, 1 9 7 О.7, Оь 1 гувз Ъувьсп д., Ро 1 ету 1млеЮносьоеесеКоюе 14,5, 20Е. МакароваГ. Родак Корректор впи 106 ров 1-6 сняты ч отверждения, поли суток после отвержд рония 1970) .45, 2 ла изобр ения Снос фиров, о с целью об получения тличающ упрощения про ых полиэфиров ми и улучшени ойств, бисокс енасыщенных поли иисяесса получ ения ньнасыщенн свойства ческих с с тиксотропными их физико-механиэфиры терефталевой огимо 1969),оставитель Техредрбуно едактор аказ 733/125 ЦНИИПИТираж 63 Подписное та Министров СС открытий бд. 4/5 ударственного комитета Со по делам изобретений Москва, Ж, Раушская13035 лиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,фтале- кислоты подвергают взаимодеиствию с ненасыщенными дикарбоновыми кислотами левая 35 или с их ангидридами.