Способ очистки низших олефинов от микропримесей

(45) Дата опубликования описания 06.05.76(51) М.Кл, С 07 С 7,00С 07 С 1 /02 твсуАарствеииый ивмитет Сввета Мииистрва СССР па делам изобретеиий и открытий(72) Автор изобретения Иностранец Жорж Го(Франция) Иностранная фирма Ажаис Насьональ де Валоризасьон де ля Решерш Анвар(54) СПОСОБ ОЧ И СТКИ Н ИЗШ ИХ ОЛ ЕФИ НОВ ОТ МИКРОПРИМЕСЕЙИзобретение относится к очистке низших олефинов от различных микропримесей с помощью металлоорганических соединений.Известен стюсоб очистки низших олефинов от микропримесей кислорода, воды, окислов углерода, ацетиленовых и диолефиновых углеводородов путем обработки очищаемых олефинов металлоорганическими соединениями.Недостатком известного способа является невысокая глубина очистки от микропримесей (до 10 рртт)С целью повышения степени очистки предлагается в качестве металлоорганического соединения использовать соединение на основе щелочного металла и ароматических углеводородов или аминов, кислотность которых больше кислотности исходных олефинов.Обработку низших олефинов преимущественно проводят в противотоке в присутствии растворителя и основного комплексообразователя - третичного моно- или полиамина, предпочтительно соединением щелочного металла с моно- или полициклическим ароматическим углеводородом, содержащим щелочной мсталл в ядре или боковой цепи,В присутствии основного комплексообразователя ускоряется процесс очистки и увеличивается растворимость металлоорганического соединения в используемом растворителе.Процесс обычно проводят в тдрельчатойнли насадочной колонне.5Предлагаемый способ может быть использован для очистки низших олефинов, например этилена, пропилена, изобутена, бутенови бутенов, используемых в синтезе полимеров.Этилен, очищенный на промышленной установке (обработка натрием, сушка на силикагеле, гидрировапие и перегонкд) и содержащий (в ррт): 2 - 10 Ог, 2 - 10 НеО, 2 - 10 5 СО 2 - 10 СО и 2 - 00 ацетилена, с выходапромышленной установки под давлением 15 - 40 бар подают на очистку. В качестве металлоорганического соединения могут быть использованы замешенные натрийорганнче ские соединения ароматического моно- илиполициклического углеводорода или органического амина, в которых атом натрия находится в ароматическом ядре пли в а-положении боковой цепи, например фенилндтрий, 25 бензилнатрий, нафтилнатрий, металлат 1- или2-метилнафталина С 0 Н 7 СНХа, металлат дифенилметана (СеН 5) СНКа, амид анилина СвН 5 ХНХа, амид диизопропиламина, предпочтительно металлат углеводорода или амина с небольшой летучестью, так как в присут 498900ствии волы или ацетиленовых соединений металлат разлагается с образованием продукта, который может частично выпариваться и уноситься газовым потоком.Примером ком плексообр азов ателей могут служить хелатные полиамины общей форм у.1 ыР КК - (К - К) - К - К где Й и К - метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутз, трет-бутил или циклогекснл, х - 1,2,3,4, такие, как К,К,К,К-тет аалкилметиленлиамин, К,К,К,К - тетраалкилэтилецлиамин, К,К,К,К - тетраалкилпроппленлиамип, К,К,К,К - тетраалкил, 2-лиамипоциклогексац, продукты метилировация лцэтплец- и триэтилентетра мина, например (С Нз), - С,Н, - К (СН,) - СзН 4 - К (СНз), и(СНз).К - СзН - К (СНз) - СзН - К (СНз) -- Сз 1-1, - К(СНз) з, предпочтительно полиамины с небольшой летучестью, такие, как , К, , К, К - пентаметилдиэтилентриами,25К,К,К,К - тетраметил - 1,2 - лиамицоциклогексан или К,К,КК-тетраметилэтилецлпамцц.1(роме того, можно использовать третичные моноамины, такие, как триэтиламиц, трипроппламин, трибутиламин, К,К - диметилццклогексиламин, или амины с лостиковыми30связями, такие, как триэтилеплиамип или хипуклидин.В качестве органического растворителя,которым может быть любой углеголород с35пебольшои летучестью, обычцо применяют насыщенные ароматические пли олефиповые углеводороды, например додецилбецзол.Реакция взаимодействия металлата с примесями, кроме окиси углерода, необратима вг40раоочих условиях и протекает исключительно быстро при комнатной температуре.Скорость реакции взаимодействия металлата с окисью углерода тем больше, чсм вы.ше температура н давление и основность 45 аниона металлата. Так, например, активность фецилнатрия. в десять раз больше активности бецзилцатрия, а пафтилцатрий в десять раз активнее металлата 1-метилнафталина (в закрытом газожидкостном реакторе с сильным 5 О перемешцванием магнитным вибратором).1 ис:о тарелок в колонне зависит от вре.мени контакта, рабочего давления, заданной температуры и требуемой чистоты целевого продукта, 55Температура очистки - 50 - 100 С.1(оличество используемого металлата зависит от содержания примесей и определяется в первом приближении стехиометрией реакции. При необходимости можно рекупери ровать растворитель и даже амин экстракцией водой жидкости, выходящей из колонны.ь 1 истота газа, выходящего из колонны, тем больше, чем выше температура и рабочее давление и чем больше число тарелок в колонце, Степень очистки низших олсфинов лостигает 1 ррт. Особенно хорошо удаляются ацетилен и основная примесь промышленного этилена. 1(роме того, хорошие результаты достигнуты при очистке пропилена или бутеца от пронина и буталиеца. Очищенный газ может быть дополнительно очищен в другой колонне, заполненной активированным углем, от следов растворителя или амина. 1(роме активированного угля можно применять другие алсорбенты.Очистку низших олефинов проводят в аппарате (см. чертеж), состоящем из двух последовательно соединенных сосудов 1 и 2 лля промывки. Газ барботируют через пластинки 3 из фриттованного стекла (диаметр 2 см, диаметр пор 40 - 90 мк).Расход газа 100 л/час, температура комнатная, рабочее давление атмосферное. 1(онцецтрация комплексного соелицения металлат - амин 0,1 моль,л растворителя (0,1 моль металлата + 0,1 моль амина).Содержание в очищенном олефине кислорода опрелеляот в аппарате Герша, содержание СОз и СО - в аппарате Вестхоффа, содержание волы взвешиванием трубок с перхлоратом магния, ь 1 увствитезыость методов - 1 ррт.Ацетилен, пропан и бутадиен анализируют методом газожилкостцой хроматографии с пламенно-ионизациоцным детектором при использовании в качестве носителя графита (сферон б).П р и м е р 1. Проводят очистку в присутствии бензилпатрия (получен при обработке фенилнатрия толуолом), К,К,КК- тетраметилэтиленлиамина и толуола.При очистке этилена, содержащего 100 ррт ацетилена или 100 ррт бутадиена, очищенный газ солержит 0,6 ррт ацетилена или 1,5 ррт бутадиена.Этилен, солержащнй 100 ррт О. или Н,О, или СОз, или СО, после очистки содержит меньше 1 ррт примесей.Пропилеп, содержащий 100 ррт пронина или 100 ррт Ог, или Н,О, или СОз, или СО, после очистки содержит 0,5 ррт пронина или меньше 1 ррт указанных примесей.При замене К,К,К,Х - тетраметилэтилепдиамина ца Х,К,К",К",К-пентаметиллиэтилентриамин или К,К,К,К - тетраметил - 1,2-лиаминоциклогексан этилен с примесью 100 ррт ацетилена после очистки содержит 0,5 илп 0,6 ррт послелнего. Этилен, содержащий 100 ррт Оъ НзО СОз или СО, после очистки солсржит меньше 1 ррт примесей,При использовании цатриевого соединения 1-метилнафталица (получен при обработке 1-метцлнафталина фенилнатрием) и декалица вместо бспзилнатрия и толуола этилен, содержащий 100 ррт ацетилена или 100 ррт Оз, или НО, или СО, или СО, после очистки содержит 0,5 ррт ацетилена или меньше 1 ррт указанных примесей соответственно.П р и м е р 2, Проводят очистку, как в примере 1, используя вместо бснзплнатрия. металлат дифенилметана.Очищенные газы содержат 0,6 рраг ацетилена, меньше 1 ррт О, НО и СО, и 25 ррт СО.П р им е р 3. В тех же условиях, что и в примере 1, очищают газ, содержащий, кроме того, 1% водорода.Установлено, что металлат количественно дезактивирован водородом; он не активен по отношению к ацетилену и СО, но сохраняет хорошую активность по отношению к Оъ Н,ОСО.П р и мер 4, Аналогично примеру 2 очищают газ, который содержит еще 1% водорода.Металлат дифепилметана пе дезактивирован количественно водородом и хорошо реагирует с ацетиленом, О Н,О и СО; реакционная способность по отношению к СО остается невысокой.П р и мер 5. Используют амид анилипа С,Н,НИа (получен при взаимодействии анилина с фенилнатрием) вместо бензилнатрия и, как в примере 1, очищают этилен, содержащий 3% водорода, 3% СО и 100 ррт ацетилена. Металлат не подвергается количественному воздействию водорода или СО. Очищенный газ содержит 1,2 ррт ацетилена.При очистке этилена, содержащего 3% водорода, 3% СО и 100 ррт Оъ НгО или СО очищенный газ содержит такое же количество водорода и СО и меньше 1 ррт Ог, НгО или СО,П р и м е р 6. Применяют тетрафенилалюминийнатрий КаА(С 6 Н 5)4 (получен из фенилнатрия и хлористого алюминия в присутствии М,И - диметилциклогексиламина) и в качестве растворителя смесь декалина (80%) и М,У- дпхетлцк;огекснл амина (20% ) .Тетрафенилалюминийнатрий растворяетсяв этом растворителе без использования амида. Ограниченная растворимость при 25 С выше 2 мо,гьгл растворителя.Этплен с примесью 100 ррт ацетилена после очистки содержит 0,9 ррггг последнего.Э;ген с примесью 100 ррггг О, плп Н.О,или СО или СО содержит меньше 1 ррог примесей.Формула изобретений1. Способ очистки низших олефидов отмикропримесей кислорода, воды, окислов углерода, ацетиленовых и диолефиновых углеводородов путем обработки исходного продукта металлоорганическими соединениями, 20 отгичаюгггийся тем, что, с целью повышениястепени очистки, в качестве металлоорганнческого соединения используют соединение на основе щелочного металла и ароматических углеводородов илп аминов с кислотностью 25 оолее высокой, чем кислотность исходныхолефинов.2. Способ по и. 1, отличающггися тем, чтоооработку исходного сырья металлоорганическим соединением осуществляют в протпвозо токе.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем.что используют соединения щелочного металла с моно- или полпциклическим ароматическим углеводородом, содержащие щелочной металл в ядре или боковой цепи.4. Способ по пп. 1 - 3, отличагощийся тем,что процесс осуществляют в присутствии растворителя и основного комплексообразовате.ля - третичного моно- или полиамина.