Способ получения моноили дикремниевых соединений

О П И С А Н И Е р 1 4865 ИИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Распайки(51) М. Кл. С 071 7/О 22) Заявлено 30.06,70 (21) 1456 23 07,б 9 (31) 69221-1 32) Приоритет33) Франция Государственнын комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий Оп блцковацо 0,09.75. Ьоллете 53) УДК 547.245.222.07(088.8) 05,7 опубликования описания 2) Авторы изобретен Иностранцы Жорж Бакассьян, Жильбер Марэн и Марсель Лефор(Франция) ОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ДИКРЕМНИЕВЫХ СОЕДИ НЕНИЙ(в,),Изобретение относится к области получениякремнийорганических соединений.Известен способ получения моно- или дикремниевых соединений алкилированием галоидсодержащих кремнийорганических соединений в среде органического растворителя, например эфира.Однако при использовании такого способаполучаемую реакционную среду очень трудноразделить для того, чтобы выделить целевойпродукт, что приводит к низкому выходу последнего,С целью устранения указанного недостаткапредложен способ получения моно- цли дцкремниевых соединений, согласно которому вкачестве растворителя используют Х-замещсцнь 1 й пирролидон,Способ состоит в том, что соединение общейформулы где Е - водород, алкил, циклоалкил, алкснил, ццклоалкеццл, арил, алкцларцл, аралкцл, алкоксил, ццлоалкоксил; и=1 - 4; и, и п =1 - 3, один цз цих может быть равен 0;1 -- простая связь илц двухвалентный рядиподвергают взаимодействию с алкцлцицковым соединением в среде М-замещенного пцрролидоца.10 Количества используемых реагентов зависятот числа связей Я 1 - С 1, которые хотят алкцлироьать, в случае кремниевого соединения с несколькими связями Я - С 1, В принципе для превращения связи З 1 - С 1 в связь 5 в -С достаточно количества алкилцинкового сосдццснця, соотвстствуощего молекуле галоцдцого алкцла. Практически используют такие количества, которые соответствуют молярцому со.отношению галоидный алкин: связь З - С 1, 20 при алкилировании - величине, включающей1 и 2 и все значения между 1 ц 2.Количество .:-замещенного пирролцдоца,который входит в качестве реакционной среды, таково, что имеется, по меньшей мере, две 25 молекулы пирролидона для всец алкилирусмой связи 51 -С. Это количество, предпочтительно, составляет 2,5 - -5 моль, цо можно без вреда для развития реакции использовать оолее значительные количества Х-замещенного пирролидона.Реакция протекает обычно при температуре 20 в 1 С путем добавления к раствору алкилцинкового соединения в Х-замещенном пирролидоне кремнийхлорорганического соединения в рассчитанном количестве,Часто реакцию заканчивают путем нагревания до более высокой температуры, чем температура присоединения (добавления) кремнийхлорорганического соединения.Когда реакция заканчивается, устанавливают, что среда разделяется на два слоя. Кремнийсодержащее соединение может быть рекуперировано либо путем простой декантации, которая вызывает необходимость экстракции, а затем отгонки незначительных количеств растворителя, содержащегося в кремнийорганическом слое, либо путем дистилляции,Х-замещенный пирролидон, который находится в виде комплекса, может быть регенерирован путем обработки с помощью раствора едкого натра,Предложенный способ алкилирования позволяет из хлорсиланов, имеющих значительное число связей Я - С 1, получать целую гамму алкилированных продуктов, используемых в качестве мономеров для получения кремний- органических жидких каучуков или смол.Прим е р 1. В колбу емкостью 10 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и охлаждающим устройством, загружают 1306 г цинкового порошка, 3000 смз Х-метилпирролидона и 20 г йода.Реагенты доводят до температуры 85 С, и в аппаратуру пропускают хлористый метил в течение 16 час со скоростью 28 л/час, поддерживая температуру 85 С.Продолжая пропускать хлористый метил, регулярно приливают 2500 см Х-,метилпирролидона, и в реакционной колбе не остается более цинка. В капельную воронку помещают 1396 г метилвинилхлорсилана, который приливают в течение 3 час при 25 С в приготовленный ранее раствор. Триметилвинилсилан рекуперируют перегонкой. Работая при атмосферном давлении с помощью колонки Вигре, получают:первая фракция - 878 г, т. кип. 40 - 60 С (760 мм рт. ст.), содержит 90/о триметилвинилсилана;вторая фракция - 132 г, т. кип. 60 в 1 С (760 мм рт. ст,), содержит 16,5% триметилвинилсилана.Путем ректификации этих двух фракций получают чистый триметилвинилсилан с выходом 80 о/о П р и м е р 2. Приготовляют, как и в примере 1, раствор цинкорганического соединения из следующих реагентов (г):ЦинкХ-МегилпирролидонХлористый метилЙод г 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО б 5 В этот раствор, доведенный до 60 С, приливают в течение 3 час 203 г метилвинилбутоксихлорсилана, По окончании приливания выдерживают при 60 С в течение 1,5 час, затемпродукты реакции подвергают дистилляциипри уменьшенном давлении. После дистилляции и ректификации получают фракцию ст. кип. 56 - 59"С (38 мм рт. ст.) в количестве100 г, содержащую диметилвинилбутоксисилан в чистом виде.Пример 3. Приготовляют такой же раствор цинкорганического соединения, как и впримере 2.Помещают в колбу 141 г метилвинилдихлорсилана и 200 см Х-метилпирролидона, С помощью капельной воронки медленно приливают, поддерживая температуру массы 25 - 30 С,ранее приготовленный раствор цинкорганического соединения.Путем дистилляции при атмосферном давлении получают:первая фракция - 10 г, т. кип. 74 - 80 С,содержит 79,6% диметилвинилхлорсилана;вторая фракция - 87 г, т. кип. 80 - 82,5 С,содержит 98,7% диметилвинилхлорсилана.П р и м е р 4. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1,используя следующие реагенты (г):Цинк 653Х-Метилпирролидон 2500 (см)Хлористый метил 510Йод 10В этот раствор приливают в течение 3 часи 15 мин при 60 С 2553 г смеси, содержащей2400 г дифенилхлорбутоксисилана, 58 г дифенилдихлорсилана и 95 г дифенилдибутоксисилана. Рекуперируют продукты реакции путем декантации. Сначала изолируют верхнийслой в количестве 1895 г, содержащий смеськр ем нийсодержащих продуктов и немногоХ-метилпирролидона. Нижний слой два разаэкстрагируют 500 см циклогексана, затем ещераз 250 см циклогексана. Рекуперированныйциклогексановый раствор (1482 г) добавляютк верхнему слою, Циклогексан удаляют приатмосферном давлении, затем Х-метилпирролидон - при давлении 20 мм рт. ст., и перегоняют метилдифенилбутоксисилан. Получаюттакже фракцию с т. кип. 110 - 116 С (0,3 ммрт. ст.) в количестве 1779 г, содержащую99,6 о/, метилдифенилбутоксисилана,П р и м е р 5. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1,из следующих реагентов (г):Цинк 65,3Х-Метилпирролидон 250,0 (смз)Хлористый н.-пропил 78,5Йод 2,0В течение 30 мин при 90 С в этот растворприливают 96 г диметилвинилхлорсилана ивыдерживают 5,5 час при этой температуре.Путем перегонки при атмосферном давлениивыделяют (рекуперируют) фракцию с т. кип.65 - 93 С в количестве 91 г, содержащую21/о диметилвинилпропилсилана,488511 Составитель К. БилевичРедактор Н. Спиридонова Техред Т. Миронова Корректор А. Дзесова Заказ 7173 Изд.1857 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография. пр. Сапунова, 2 П р и м е р 6. Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1,из реагентов (г):Цинк 13061 х 1-Метилпирролидон 5000 (см)Хлористый метил 1240Йод 23Затем в течение 5 час при 30 - 32 С в этотраствор приливают 2720 г диметилхлорметилсилана. Получают путем перегонки при атмосферном давлении фракцию с т. кип. 99 -100 С в количестве 2141 г чистого триметилхлорметилсилана,П р и м е р 7, Приготовляют раствор цинкорганического соединения, как и в примере 1,из реагентов (г):Цинк 65,31 х 1-Метилпирролидон 250,0 (смз)Хлористый метил 51,0Иод 1,0Затем к этому раствору в течение 40 минпри 30 С приливают 173,5 г пентаметилхлордисилоксана. По окончании реакции реагенты выдерживают 1 час при 100 С. Продуктыреакции разделяют декантацией. Верхнийслой (140 г) имеет кремнийсодержащие продукты. Нижний слой смешивают с водой иразделяют на два слоя. Отделяют таким образом верхний слой (7 г), который добавляют ккремнийсодержащим продуктам. Фракциюанализируют хроматографически, Она содержит (/,): гексаметилдисилоксан 92,4, пентаметилхлордисилоксан 1,9 и 1 х 1-метилпирролидон 5,7,П р и м е р 8, Приготовляют раствор бромэтилцинка из следующих реагентов (г):Бромистый этил 381,5Цинк 229,0Х-Метилпирролидон 945,0 (смз)Нагревают реагенты при наличии флегмы8 час. Полученный раствор в течение 45 минпри 75 - 80 С приливают к 511 г диметилфенилхлорсилана, затем реакционную массу нагревают 2 час при 130 С.Рекуперируют продукт реакции декантацией. Верхний слой (240 г) с кремнийсодержа щими продуктами и Х-метилпирролидоном обрабатывают 2 раза 150 см воды. После новой декантации слой кремнийорганического соединения уменьшают, путем удаления 1 Х 1-метилпирролидона, до 185 г. Нижний слой реакци онных продуктов обрабатывают 2 раза 500 смводы, что позволяет рекуперировать путем декантации 262 г кремнийсодержащего продукта.Кремнийсодержащие продукты соединяют и 15 получают фракцию, содержащую 70% диметилэтилфенилсилана, Путем ректификации получают 215 г диметилэтилфенилсилана чистого, т. кип. 89 - 93 С (20 мм рт. ст.).П р и м е р 9, Приготовляют, как и в при мере 1, раствор цинкорганического соединения из следующих реагентов (г):Цинк 65,3 И-Четилпирролидон 250,0 (смз) Хлористый метил 51,0 25 Йод 1,0Поддерживая температуру раствора цинкорганического соединения 25 С, приливают за 3 час 94,5 г диметилхлорсилана.Полученный триметилсилан рекуперируют 30 прямо в ловушке, охлаждаемой до ( - 80)С.Выделяют также 67 г смеси, содержащей 49 г триметилсилана. Предмет изобретения35 Способ получения моно- или дикремниевыхсоединений алкилированием галоидсодержащих кремнийорганических соединений алкилцинковым соединением в среде органическогорастворителя, отличающийся тем, что, с40 целью повышения выхода целевого продукта,в качестве органического растворителя используют М-замещенный пирролидон,