Способ получения сложных полиэфиров

О-П ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия ии 486512 Союз СовескиттСоциалистицескихРеспублик 61) Зависимый от патента М,Кл. С 08 д 17/08(33) ШвейцарияОпубликовано 30.09,75. осударственныи комитетСовета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий 3) УДЕ 678.674(088,8 юллетень М 36 ата опубликования описания 04.05. 2) Авторы изобретения Иностранцы Юрген Хабермейер,(ФРГ) Лотар Буксбаум,(Австрия) и Ханс Батцер,(Швейцария) ностранная фирма Циба-Гейги АГ,(Швейцария)(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРО дост ства сокуия. С целью ул ствойств получае в качестве диолаСп,ГС - С О=С - ССН - ХС Х - СНСн В( СН- 011 сополиэфиры можизготовления фор зубчатые колеса, 1 ли продуктов ппНовые сложные гомо- и но с успехом применять для мовочных изделий, таких ка резервуары для химикатов, СН или С 2 Н 5; гд Изобретение относится к области синтеза сложных полиэфиров, используемых для изготовления фор,мовочных изделий.Известен способ получения полиэфиров путем поликонденсации тере- или изофталевой кислоты или их производных с диолами, например этиленгликолем, 1,4-бис- (гидроксиметпл) -циклогексаном и др.Однако получаемые полиэфиры имеют неаточно хорошие термомеханические свой- , низкую температуру стеклования и выю температуру плавления или размягчеучшения термомеханических мых полиэфиров предложено использовать 1,1-мегиленбис- -5,5-диметилгидантоин или фатическим диолом.редложенных диолов, имеюм чл К 1 - Н, или вместе с К образует тетраметпленовый остаток,могут быть использованы 1,1-метиленбис-,3(р-оксиэтил) -5,5-диметилгпдантоин, 1,1-,мети 5 ленбис- (р-окси-и-пропил) -5,5-диметилгидаптоин, 1,1 метиленбис -р-окси-и-бутил) - 5,5-диметилгидантоин и 1,1-метиленбис-(р-оксициклогексил)-5,5-диметилгидантоин.В качестве производных тере- или изофта 0 левой кислоты используют низкомолекулярныедиалкиловые или дпариловые эфиры или галоигенангидриды.Согласно предложенному способу полиэфпры могут быть получены различными метода 15 мп конденсации, например конденсацией врастворе,а границе раздела фаз, в расплаве,в твердой фазе.Получаемые сложные полиэфиры представляют собой (если онп не содержат цветных20 добавок) бесцветные до слабожелтого цвета,термопластические материалы, из которыхобычными приемами формования, такими каклитье, литье под давлением, экструдированиеможно изготовлять формовочные материалы с2превосходными термопластическими свойствами.Температура Те спература кристаллиза плавления,цпи, С С225 220 214 185 15-) 125 ф) 33 39 54 143 не кристал лическии 22 27 29 59 62 93 2,262,00 2,12 1,92 1,36 1,64) Тепература размягчения. тания, части для машинаппаратов, пленки, плавленые пластинки, кроме того, для изготовления заготовок для обработки резанием.Полученные по нижепрпведеппыз примерам сложные полиэфиры характеризуются следующими данными.Сложные полиэфиры характеризуются такими морфологическими изменениями, которые измеряют посредством пробы темперированной 3 мип при 30 С выше точки плавления или при точке размягчения, и затем резко охлажденной путем специального термического анализа. Резко охлажденную пробу нагревают посредством дифференциального калориметра со скоростью подогрева 16 С/мин. Относителы)ую вязкость (1 п 1 гпз)с - Ч)зсоз 11 у) поликонденсатов примеров определяют в растворах 1 г сложного полиэфира в 100 мл смеси, состоящей из одинаковых частей фенола и тетрахлорэтана, при 30 С. Температуру размягчения определяют микроскопом, укрепленным на обогревающейся подставке со скоростью подогрева 15 С/мин, причем под температурой размягчения подразумевают температуру, при которой исчезают острые углы креста, образованного из двух сложенных накрест нитей.П р и м е р 1, Двухлитровый реактор, снабжен 1 ый мешалк 011, ВВОдпой т)зуокой для азота, холодильн 5 ком и прибором для измерения температуры, наполняют 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 210 г этиленгликоля, 55 г 1,1 -метиленбис- з-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (М-ДМГ) (10 мол, % относительно ДМТ); 0,095 г цинкового ацетата и 0,108 г трехокиси сурьмы, смесь нагревают до 186 С. При перемешивании и пропускапии азота отгоняют 98% от теоретического количества метанола в течение 1,5 час, причем температура реакционной смеси поднимается до 200 С. Затем реакционную смесь нагреваот до 240 С и В течение получаса посредством водостру 1 ного насоса применяют вакуум в 50 мм, рт. ст., одновреме)и 10 повышая реакционную температуру до 260 С. Затем с помощью вакуум-насоса. при постоянной температуре в течение получаса повышают вакуум до 0,7 мм рт, ст., выдерживают 2,5 час.Перед открыванием через реактор пропускают азот и получают прозрачный сложный сополиэфир со следующими данными: 4Относит ельн 51 В 51 зкость 1,80 Температура стеклования, С 89 Температура размягчения, С 158 Пример ы 2 - 5. Аналогично примеру 1 5 получают сложные гомо- или сополиэфиры сразлично концентрацией М-ДМГ.Состав и свсйства указаны в табл. 1.П р и м е р 6. Двухлитровый реактор, снабженный мешалкой, вводной трубкой для азо та, холодильником и пробором для измерениятемпературы, паполнапот 300 г диметилтерефталата (ДМТ), 280 г бутандиола,4; 55 г 1,1 -метиленбис- (з-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (М-ДМГ) (10 мол. % относительно 15 ДМТ) и 0,178 г изопропилтитаната. При перемешивании и пропускании азота отгоняют в течение 1 час 35 мин 97% от теоретического количества мет иола, причем темгература реакционной смеси пов 1,1 шается до 230 С. После 20 подогрева реакционной смеси до 240 С посредством водостругшого насоса в течение получаса применяют вакуум в 50 мм рт. ст одновременно повышая температуру до 253 С. С помощью ваку 5 м-насоса при постоянной реак ционпой температуре в течение 40 мин повыигают вакуум до 0,45 мм рт. ст, и через 5 мин после достижения этого вакуума реакцию прекращают, Получают сложный сополпмер со СЛСДУ 10 Ц 1 Мн Дснн 1 ЫМИ.30 Относительная вязкость 1,98Температура стеклования, С 45 Температура кристаллизации, С 86 Температура плавления, С 203 П р и м е р ы 7 - 12, Аналогично примеру 6 35 получают слож,ые гомо- или сополиэфиры сразличной концентрацией М-ДМТ. Состав и свойства приведены в табл, 2. 55 П р и м е р 13. 0,1 моль терефталаоилхлорида и 0,1 моль 1,1-метиленбис-(з-оксиэтил)- -5,5-диметилгидаВтолна) помещают вместе с 200 мл о-дихлорбензола в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холо дильником и вводной трубкой для азота. После пропускания азота добавляют 0,09 г триэтиламина и 0,02 г стружек магния в качестве катализатора, затем реакционную смесь при 65 переме)пивании и в атмосфере нагревают медленно до кипения, После 16 час образование1320,6 37,77 106 хлористого водорода закончено, После охлаждения реакционной смеси к ней медленно добавляют цри сильном перекрещивании 1,5 лметанола. Полученные ири этом полимерыотфильтровывают, промывают чистым метанолом и высушивают в вакууме при 120 С, Полученный сложный иолиэфир обладает следующими свойствами,Относителыная вязкость 1,34ТемИератур а стеклования, С 132Температура размягчения, С 175П р и м е р 14. В 10-тилитровый реактор,снабженный мешалкой, вводной трубкой дляазота, разделительной колонной и приборомдля измерения температуры, вводят 3380 г диметилтерефталата (ДМТ), 2720 г бутандиола,4; 712 г 1,1-метиленбис3 (р-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина 1 (10 мол. % относительно ДМТ) и 2,3 г тетраизоприлтитаната,смесь нагревают до 140 С. При перемешиваниии пропускании азота отгоняют 97% от теоретического количества метанола в течение2,5 час, причем температура реакционной смеси поднимается до 210 С.Полученный таким образом продукт переэтерификации помещают в другой реактор ипосле нагревания реакционной смеси до 230 Св течение получаса посредством,водоструйиогонасоса применяют 40 мм рт. ст. Потом добавляют 588 г дикарбомдифенила и 294 г окисисурьмы, взмученные в бутандиоле,4, При нагревании реакционной смеси до 250 С с помощью вакуум-насоса в течение 45 мин повышают вакуум до 0,50 мм рт. ст. Реакцио;Иуютемпературу и вакуум выдерживают 2 часпри этих условиях. Затем реактор разгружают и полученный сложный сополиэфир с относительной вязкостью 2,22 гранулируют.Обработка слоя ного полиэфир а. 3 кг полученного грацулята перемешиваютс 1,5 кг стеклянного волокна 3 мм длины и перегранулируют экструдером. Гранулят сложного полиэфира, содержащий стеклянное волокно, литьем под давлениех превращают вобразцы, Получают светло-серые образцы сгладкой поверхностью со следующими свойст.вами.Предел стеклования, С 45 - 73Температура плавления, С 206Этальпия плавления, кал/г 3,5Предел прочности при изгибе,кг/смУдарная вязкость, см кг/смТеплостойкость по Мартенсу, СУдарная вязкость образца снадрезом, Ом кг/см 8,81Горючесть по П." 492 Е - 0П р и м е р 15, 3800-литровый реактор наполняют с помощью насоса 640 л этиленгликоля, 1000 кг расплавленного диметилтерефтала (ДМТ) и 91,7 кг (5 мол. % относительноДМТ) 1,1-метиленбис- (р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоиИЯ 3. Температуру реакционнойсмеси повышают до 120 С, затем прибавляютосторожно двумя порциями 500 г кальция,6растворенного в 60 л этиленГликоля. После О ъин нячиняется иереэтерификяция. После 300 мин, считая с начала прибавления этиленгликоля, отгоняют 98% от теоретического количества метанола и иереэтерификация закончена.Поликоцденсацию проводят обычным методом. После прибавления 230 г трехокиси сурьмы в качестве катализатора и после 5 час по ликонденсации при 270 С и с применением вакуума в 0,1 мм рт. ст. получают сложный сополиэфир с вязкостью 0,73 дл/г. Расплав формуют подводным грацулятором фирмы Автоматик в цилиндрический граиулят с эллипти ческим основанием (3 Х 2 мм) приблизительно3 ъм длины. 400 КГ ОлученнОГО таким ООрязом грацулята предварительно сушат в сушилке типа пьяно бочки емкостью в 1 м час при 50 С, применяя 0,3 мм рт, ст. После этого 20 в течение 5 час при 1:остояцном вакууме грацулят нагревают до 165 С и выдерживают 3 час. при этой температуре. Затем все при том яе вакууме в течение 6 час температуру грацулята повышают до 215 С, при этой тем пературе выдерживают 12 час и потом охлаждают. Вязкость конденсированного в твердой фазе гранулята составляет 1,17 дл/г.П р и м е р 16. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из терефталоилдихлорида и 1,1-метиленбис- ф-окси-ц-прои ил) -5,5-диметилпда нтоина. Реакция пр одолжается 24 час. Сложный полиэфир обладает след ющими свойствами.Относительная вязкость 1,19 Температура стеклования, С 140 Температря размяг 1 еНя, С 200 П р и м е р 17. Аналогично примеру 13 полу чаОт слОяный иолэф:р из терефталоилди.хлорида и 1,1-метиленоис- (Р-оксициклогек сил) -5,5-диметилгидантоиа. Реакция нродолжается 28 час. Сложный 1:ОГИэфир Обладает следующими свойствами.Относительная вязкость 1,39 Температура стеклования, С 208 Температура размягчения, С 235 П р и м е р 18. Аналогично примеру 13 получают сложный полиэфир из изафталоилдихлорида и 1,1-метиленбис-(р-оксиэтил)-5,5- -дихетилгидантоина. Реакция продолжается 25 час. Сложный полиэфир обладает следующими свойствами.Относительная вязкость 1,39 Температура стеклования, С 108 Температура плавления, С 178 П р и м е р 19. Аналогично примеру 1 получают сложпьш полиэфир из диметилтерефтала (ДМТ), этиленгликоля и 10 мол. % 1,1-метиленбис -3 - (Р-окси-ц-бутил)-5,5-диметилгидантоина (относительно ДМТ). Поликонденсация продолжается 4 час при 0,8 мм рт. ст. ц 275 С. Получают частично кристаллический сложный эфир со следующими свойствами.Относительная вязкость 1,24 Температура стеклования, С 7465 Температура плавления, С 23825 Составитель Т. КременецкаяТскред Т, Миронова Корректор Т, Добровольская Редактор Л. Герасимова Заказ Хе 547 Изд Ме 1811 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открсятий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4(5МОТ, Загорский филиал 7П,ри,ме 1 р 20, Аналогично примеру 6 получают сложный сополиэфир из диметилтерефта. ла (ДМТ), гексадиола,6 и 50 мол. % 1,1-метиленбис- (р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (относительно ДМТ). Поликондепсация продолжается 5 час при 0,7 мм рт, ст, 250 С, Получают сложный полиэфир со следу 1 ощими свойствами.Относительная вязкость 1,24 Температура стеклования, С 74 Температура плавления, С 238 Пример 21, Аналогично примеру 13 получают сложный сополиэфир из 0,1 моль терефталоилхлорида, 0,02 моль 1,1-метиленбис- - (р - оксиэтил) - 5,5- диметилгидантоина и 0,08 моль бутандиола,4. Ракция продолжается 26 час. Сложенный сополиэфир обладает следующими свойствами.Относительная вязкость 1,31 Температура стеклования, С 60 Температура кристаллизации, С 145 Температура плавления, С 185 Пример 22. 15,9 г дифенилтерефталата (0,05 моль), 17,8 г 1,1-метиленбис-(Р-оксиэтил) -5,5-диметилгидантоина (0,05 моль) и 0,008 г титантетраизопропилата нагревают в 10 мл реакторе, снабженном мешалкой, вводной трубкой для азота и холодильником, до 250 С в течение 1 час, причем фенол начинает отгоняться. После часа фенол больше не отгоняется. Температуру реакционной смеси повышают до 270 С с применением вакуума 08 мм рт, ст. 8Спустя 2 час при этих условиях через реактор пропускают азот. Получают сложный полиэфир со следующими свойствами,Относительная вязкость 1,46 Температура ствклования, С 133 Температура размягчения, С 177 Способ получения сложных полиэфиров путем поликонденсации тере- и (или) изофталевой кислоты или их производных с диолом, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью улучшения тер момеханических свойств получаемых полиэфиров, в качестве диола используют 1,1-метилвнбис- (р-оксиалкил) -5,5-диметилгидантоин об.щей формулы 30 где К в .Н, СНз или СяН 5,Й 1 - Н, или вместе с К образует тетраметиленовый остаток, или его смесь с алифатическим диолом.